清华质谱解析第五章

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1、第五章有机质谱法OrganicMassSpectroscopy优点：1.分析范围广（气体、液体、固体）2.测定分子量，确定分子式3.分析速度快，灵敏度高4.各种联用技术5.新的电离、检测技术2002NobelPrizeinChemistryJohnFennVirginiaCommonwealthUniversityKoichiTanakaShimadzuCorporation5.1基本知识5.1.1质谱仪的主要性能指标1.质量范围（massrange）质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。四极质谱：1000以内离子阱质谱：~6000飞行时间质

2、谱：无上限2.分辨率（resolution）分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22说明：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：R=;式中a为相邻两峰的中心距离；b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。MMab低分辨率质谱仪：R<1000高分辨率质谱仪：R>10000（FT-ICRMS：R可达1106）利用高

3、分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！质荷比均为28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.03133.灵敏度（sensitivity）对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如101）的分子离子峰所需的样品量。5.1.2质谱图横坐标：质荷比纵坐标：离子流强度，相对丰度：最强峰的强度定为100%5.1.3有机质谱中的各种离子1）分子离子（molecularion）样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为M+。2）准分子离子（quasi-molecularion）准分子离子常由软

4、电离产生，一般为M+H+、M-H+。3）碎片离子（fragmention）泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。4）重排离子（rearrangemention）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。5）母离子（parention）与子离子（daughterion）任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。6）亚稳离子（metastableion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子。7）奇电子与偶电子离子（odd-andeven-electronion）具有未配对电子的离子称

5、为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。8）多电荷离子（multiply-chargedion）失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。9）同位素离子（isotopicion）当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。5.2电离过程5.2.1电子轰击电离（electronimpactionization,EI）质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。优点：1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；2）质谱图再现性好，

6、便于计算机检索及比较；3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。5.2.2化学电离（chemicalionization,CI）化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。优点：1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；3）反映异构体的差别较EI谱要好些。缺点：碎片离子峰少，强度低。例：CH4+eCH4++2eCH4++CH4CH5++CH3CH5++MCH4+MH+5.2.3场电离（fi

7、eldionization,FI）和场解吸（fielddesorption,FD）场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；缺点：要求样品汽化，灵敏度低。场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。5.2.4快原子轰击（fastatombombardment,FAB）和二次离子质谱（secondaryionMS,SIMS）FAB：

8、是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为Xe或Ar。Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的)FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物