质谱裂解机理.pdf

《质谱裂解机理.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、1.3质谱裂解机理综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片离子，为进一步确定化合物的结构，提供非常重要的信息。因此，要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子之间的相互关系（亲缘关系）及各种离子的丰度。有机质谱仪离子源的真空通常达到10-3∼10-4Pa或更高。可忽略双分子（离子－分子）或其它碰撞反应，质谱反应属于单分子反应，在EI条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分子离子峰M+•将进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片离子，碎片离子再产生二级离子，全部离子就构成质谱图中的碎片离子。

2、那么，这些碎片离子是怎样形成的？下面介绍基本碎裂方式。1.3.1自由基和电荷中心引发的反应1.离子碎裂反应的活性中心分子失去一个电子形成的离子M+•是一个奇电子离子。它的碎裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：M+•→OE+•+N++N→EE•奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心；偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电子离子。一般情况下，碎裂反应只在活性反应中心的

3、邻近发生。对于由活性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要的。2.特定位置的电离能就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子>[共轭π电子>π电子]>σ电子。丙烷正丙胺1-戊烯电离能11.078.789.5(eV)σ键电离：•+→R+烷烃：RCR•+CR33-e•+(CH)C−CHCH→(CH)CCHCH→(CH)C++•CHCH322332233223100%3.自由基引发的反应(又叫α-断裂反应)α-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键，并伴随着α

4、原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为“α-断裂反应”。在α碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此，α断裂很容易发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这里的鱼钩形半箭头（）表示单电子的转移。•+α+饱和基团：R−CR−YR→R•+CR=YR22+•αYR−CH−CH→YR+•+CH=CH2222不饱和杂原子:R−CR=Y•+→αR•+CR≡Y+α烯烃(烯丙基断裂)：R−CH−CH−•+CH→R•+CH=CHCH+2222例：•+α++CH−CH−OC

5、H→CH•+CH=OCH(↔CH−OCH)3225322522550%(CHO+=100%)3CH•+α+25C=O→C2H5•+C2H5−C≡OCH25100%•+α++CH−CH−CH−CH→CH•+CH=CH−CH(↔CH−CH=CH)3223222100%自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。一般说来，N>S,O,π,R•>Cl>Br>I。例：预测1-羟基-2-胺基乙烷质谱中丰度最大的碎片离子。•+α+HNCH⎯CH⎯OH→HNCH•+CH=OH222222m/z31,2.5%•+

6、α+HN⎯CH⎯CHOH→HN=CH+•CHOH222222m/z30,57%[提示：N的给电子能力>O]30100%(b)n-CHNH1021250431004115757%2040608010012014050(a)n-CH291022718514220406080100120140最大烷基失去规则：α-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。CH3•+αCH−C−NH372CH25特征碎片离子系列：丰度[CHC(CH)=NH+]>[CHC(CH)=NH+]>[CHC(CH)=NH+]2

7、532373237252m/z72m/z86m/z1004.电荷引发的反应（i-断裂反应）i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程。OE+•和EE+都能发生i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移。OE+•:•+i++R−Y−R→R•YRR•+R+•i•C=Y↔C−YR++R−C=YRR+i+EE:R−YH→R++YH22+iR−Y=CH→R++Y=CH22电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来说，卤素>O、S>>N，C。•+

8、i+CH−OCH→CH+•OCH2525252540%++iR−CH−CH→R+CH2224RCHY,Y=OH、Cl，[M-HY]+•>[M-Y]+2•++rHiHCl→→HCl•++HCl•CHC2H5CH2525m/z70,100%酮类质谱中的重要烷基碎片离子:R•+R+•i•C=O↔C−OR++R−C=ORRR•+-R•iC=OR′−C≡O+R′++COR′α请识别3-甲基-2-丁酮和3-戊酮的谱图295743100100%%5050