氧化反氧化反应aspan class=.ppt

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1、第六章氧化反应氧化反应：广义氧化反应对以共价键结合的有机化合物来说，可视为碳原子周围的电子的密度降低，即碳原子氧化态升高的反应。习惯上的有机合成化学的氧化反应是狭义概念的氧化，即指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的消除，或与两者有关。2.意义：在药物合成中借助氧化反应可以合成种类繁多的化合物，如醇、醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物，以及脱氢的不饱和烃类，芳香化合物等。3.氧化反应分类：按操作方式有应用化学试剂的化学氧化，应用电解法的电解氧化，应用微生物的生化氧化，以及催化剂作用下的催化氧化。一、概述常见氧化剂一、无机氧化剂1、锰氧

2、化物1）高锰酸钾：强氧化剂，且酸性、中性、碱性条件下均有氧化作用。通常在碱性或中性下氧化，1～５％的水溶液。可氧化烯烃、醇、醛、酮、芳烃侧链等。如：２）ＭnO2:分为ＭnO2-H2SO4混合物和活性ＭnO2ＭnO2-H2SO4混合物常用于芳烃侧链，芳胺以及伯醇活性ＭnO2：广泛用于氧化β-γ不饱和醇成α-β不饱和醛酮，不影响双键，且收率较高。2、铬化合物1）铬酸：通常是Na2Cr2O7-H2SO4-H2O和Cr3O-H2O-H2SO4体系。一般为橘红色，氧化后呈绿色。可观察反应的进行并控制终点，为强氧化剂，用于多类有机物如醇、

3、醛，芳烃侧链以及多环芳烃的氧化。警惕：这样十分危险！！！！2）CrO3-Py络合物：萨雷特试剂和克林思试剂用于对酸敏感的化合物的氧化，能将伯，仲醇及烯丙位亚甲基氧化成醛或酮，而对分子中的双键等无影响。如：3）CrO3-Ac2O（硝酸铈胺类似）3、硝酸一般情况下，稀硝酸的氧化能力强于浓硝酸。醇被氧化成醛、酮、酸，芳环和杂环侧链氧化成羧酸。3、含卤氧化剂1）卤素：Cl、Br用的较多。2）次卤酸盐：氧化性较强，在碱性条件下，与甲基酮反应，先发生α卤代反应，继而断链生成卤仿和羧酸。CH3-CH(R)O+3NaOXCX3C(R)HO+3

4、NaOHCX3-C(R)HO+NaOHCHX3+(r)HCOONa4、H2O2缓和的氧化剂，反应后没有残渣，产品纯度高，常用浓度30％和3%.烯烃在碱性双氧水的作用下形成环氧化物。醛、酮的氧化：邻位和对位有羟基的芳醛或芳酮，在碱性溶液中用双氧水氧化，可得到多羟基化合物，该反应称为达金反应。荧光棒的介绍荧光棒未使用之前所含成分为过氧化物、酯类化合物和荧光染料。其中酯类化合物主要有苯甲酸二甲酯和苯甲酸二丁酯。苯甲酸二甲酯和苯甲酸二丁酯荧光棒的成分目前市场上常见的荧光棒中通常放置了一个玻璃管夹层，夹层内外隔离了过氧化物和酯类化合物，

5、经过揉搓，两种化合物反应使得荧光染料发光。荧光棒采用可折的塑料管中套入玻璃细管。在折断过程中，玻璃细管中的液体A流出，迅速与塑料管中的液体B相混合，发生化学反应，在化学反应中放出的能量传递给荧光颜料分子，荧光颜料以可见光的形式释放能量(从高能态回到较稳定的低能态)，从而把化学能转换为光能。液体A是各色不同荧光颜料与双草酸二酯（CPPO）溶于溶剂的溶液，液体B是双氧水溶于溶剂的溶液，主要的溶剂是酯类化合物。5、空气（氧气）：价廉易得，但氧化能力较弱，需要找点合适的催化剂来参与反应。例如甲苯催化氧化制苯甲酸、苯甲醛等。催化氧化一般

6、分为：液相和气相两类。液相催化剂：钴盐、锰盐、铜盐等，如乙醛制乙酸。CH3CHO+2Cu(OH)2→△→CH3COOH+Cu2O+2H2O气相催化剂：钒、钼、钯等。如：烯烃环氧化制环氧乙烷。二、有机氧化剂1）Oppenauer氧化2）有机过氧酸：酸性弱，主要用于烯烃、醛、酮的氧化。用于烯烃可形成环氧化物。烯烃的邻二羟基化：可得反式邻二醇化合物。酮被氧化成酯、醛成酸。3）四醋酸铅：是一种选择性很强的氧化剂，可用于邻二醇的氧化，一元醇和多元醇的选择性氧化等。邻二醇被氧化，生成相应的醛或酮。非相邻多元醇和一元醇的氧化：生成醛、酮等，

7、对分子中的双键没有影响。邻二羧酸的氧化脱羧，生成烯烃。4）N-卤代酰胺类：NBS最常用，可将伯、仲醇氧化成醛、酮（在含水丙酮中）5）DMSO：醇的氧化需加入强亲电试剂和质子供给体。A）DMSO-DCC：可将伯、仲醇氧化成醛、酮B）DMSO-Ac2O：收率较低活性卤化物的氧化，它能氧化卤代酯、卤代苯乙酮等成相应的羰基化合物。三、生物氧化1、概念：酶是生物体内产生的一类蛋白质，具有特殊的催化功能；生物体内进行的许多化学反应如氧化、还原、水解等，都是在酶的催化下进行的。因此酶被称为生物催化剂。实际生产用的酶都是从微生物发酵得到的，利

8、用微生物对有机化合物进行氧化的反应称为生物氧化。2、优点：1）高度专一性2）高催化性3）反应条件温和4）公害少3、应用：1）葡萄糖酸钙的合成：黑霉菌2）Vc的合成：黑醋菌3)甾体（氢化可的松）的合成：梨头霉菌谢谢大家