《氧化反应》PPT课件

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1、氧化反应第三章1.掌握锰化合物中KMnO4，MnO2对烯烃、芳烃侧链的氧化。2.掌握CrO3对芳烃铡链、多环芳烃、醇的氧化，CrO3-吡啶络合物对有机化合物的氧化反应。3.掌握SeO2、HIO4、过氧化物氧化剂、Pb(AcO)4、二甲亚砜、催化氧化等在有机合成中的应用。一、教学目的与基本要求二、作业1(1、3、5、6、8~16)，2(1、2、3、4、5)氧化可以看作为被氧化的物质失去电子或发生部分电子转移的过程。对于以共价键结合的有机化合物，可将氧化视为碳原子周围的电子云密度降低的过程。氧化(Oxidation

2、)是一类最普遍、最常用的有机化学反应。通过氧化可以合成出如醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醌等含氧化合物。乙烯经催化氧化制备乙醛，丙烯经氨氧化制备丙烯醛均为氧化反应的结果，被誉为近代石油化工中突出成就之一。概念1.无机与有机氧化剂氧化氧气(空气)，臭氧，含高价原子的无机化合物等为无机氧化剂；硝基苯，有机过氧化物，四醋酸铅，叔丁醇铝，二甲亚砜等为有机氧化剂。最易获得且最价廉的氧化剂为空气，在催化剂作用下的催化空气氧化广泛应用于化工生产。氧化方法2.气相氧化和液相氧化。3.在操作方式上，又可分为应用化学试剂的化学氧化，

3、应用电解方法的电解氧化，应用微生物的生化氧化，以及在催化剂作用下的催化氧化等。不同的氧化剂有不同的氧化特征。往往一种氧化剂可以对几种不同基团发生氧化，反之，一种基团也可以受多种氧化剂氧化。因此，选择适当的符合要求的氧化剂是比较复杂的过程，需要对各种氧化剂的特性和应用范围有一定的了解。3.1烯烃的氧化反应3.1.1烯烃与KMnO4、OsO4氧化KMnO4是应用范围最广的氧化剂，几乎可氧化一切能被氧化的基团，并且在酸性、碱性及中性介质中均能实施其氧化过程。氧化能力依介质而异，在碱性与中性介质中七价锰被还原为四价锰(

4、MnO2)，在酸性介质中被还原为二价锰(MnSO4)。（1）KMnO4KMnO4氧化通常在水溶液中进行，对于难溶于水的反应物，可选择适当的有机溶剂如丙酮、冰醋酸、吡啶等溶解。有时还可将反应物溶解于有机溶剂中，与KMnO4水溶液形成两相，加入少许相转移催化剂(如PhCH2N+Et3Cl-)进行氧化反应。KMnO4与冠醚形成的络合物可增加在非极性有机溶剂中的溶解度从而增强其氧化能力。KMnO4在水中溶解度较小，氧化时通常采用l～5%浓度的水溶液。KMnO4常用于烯烃，醇羟基，芳烃的铡链以及一些稠环化合物的环裂氧化。

5、烯烃与KMnO4反应在酸性介质中和较高温度下进行时，生成的二醇会继续被氧化使碳碳键断裂生成两个酮，一个酮一个羧酸或两个羧酸。因此，为获得二醇需保持介质的碱性并严格控制较为温和的反应条件。例如：思考题1.用C2以下的有机物为原料合成2.用C3以下的有机物为原料合成应用OsO4的氧化谓Cringes氧化法。该法反应条件温和，一般在室温下进行且反应定量发生,收率很高.用以氧化烯烃所得的顺式二醇的选择性高于KMnO4氧化法,常用于1，2—二醇的制备和甾类结构的测定.但价格昂贵且有剧毒,一般只应用于小量的精细有机合成中.

6、为减少其用量(用催化量即可),氧化时常与其它氧化剂(如H2O2,NaClO3,NaIO4)共用,这时氧化效果与其单独使用时相仿.其氧化机理为:OsO4与双键经顺式加成生成五员环的锇酸酯,然后经水解得到顺式二醇和锇酸：（2）OsO4思考题1.比较KMnO4与OsO4氧化剂的特点。2.用C2以下的有机物合成顺-1，2-环已二醇。3.用C4以下的有机物为原料合成已二醛。3.1.2烯烃臭氧化反应烯烃的臭氧化反应可以用于（1）烯烃双键结构的鉴定。（2）用于醛、酮、酸的合成。思考题1.试设计戊二醛的合成路线。2.用环戊二烯

7、和C2以下的有机物为原料合成3.用C2以下的有机化合物为原料合成1.过氧化氢(H2O2)氧化3.1.3烯烃的环氧化反应特性：H2O2具有弱酸性、比较缓和。反应后不残留杂质，产品纯净。过氧亚酰胺酸本身是一种很好的氧化剂，能使烯烃氧化成环氧化合物。（1）在碱性介质中，以HOO-的形式进行氧化反应。过氧亚酰胺酸（2）在酸性介质中，H2O2与有机酸作用，使有机酸氧化成有机过酸，这也是有机过酸的制备方法。（1）过氧化酸不稳定，久置易分解，有杂质存在时，能加速分解。（2）能形成分子内氢键，因此，具有挥发性。（3）过氧酸是重

8、要的环氧化试剂，作用于双键即可形成环氧化物。（4）过氧酸对双键的氧化过程为亲电加成反应，双键电子云密度越高或过氧酸的亲电性越强，氧化就越容易进行。对于电子云密度较低的双键(如双键与强吸电子基相邻时)需采用亲电性较大的过氧酸(如三氟过氧酸)为氧化剂.2.有机过氧酸及其酯氧化反应发生在位阻小的一边思考题1.用C3以下的有机物为原料合成2.以苯和C2以下的有机物为原料合成（提示：参见在碱性条