06 第六章 氨解.ppt

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1、第六章氨解Ammonolysis1卤代烃氨解羟基化合物氨解羰基化合物氨解磺基氨解硝基氨解主要氨解方法硝基还原胺制备方法2第一节概述一、氨解反应及其重要性氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。合成胺类化合物目的：胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体。3在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解剂，常用的氨解

2、剂有液氨和氨水。1.液氨如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。二、氨解剂452．氨水为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度一般为25%。对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当

3、降低反应温度。671、羟基化合物醇酚醚2、羰基化合物醛、酮3、卤代烃4、芳磺酸5、硝基化合物三、氨解底物8第二节羟基化合物的氨解醇的氨解酚的氨解醚的氨解9一、醇的氨解此法是制备低碳C1～6氨基化合物的重要方法，因为低碳醇原料易得，成本低廉。醇的氨解是可逆反应醇解产物伯胺可进一步与醇反应，生成仲胺、叔胺10工业上醇的氨解方法气-固相接触催化氨解气-固相临氢接触催化胺化氢化取代历程，Al2O3-SiO2脱水催化剂反应温度250℃～500℃，压力0.5～5MPa反应历程：脱氢-加成-加氢；多金属催化剂如Cu-Ni催化剂

4、。11醇的氨解实例12二、酚的氨解酚的氨解反应活性较醇弱，它的胺解需要很强的反应条件。依反应原料的不同，采取不同方法氨解1、气相氨解法该方法目前应用于苯胺、甲基苯胺的工业生产。相比硝基还原，该方法投资少，三废少，它与硝基还原法的比较取决于苯酚的价格。132、液相氨解法酚类与氨在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂存在下于高温、高压下制取胺类143、Bucherer反应某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应，称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于从

5、2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：15该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律：（1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行；（2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行；（3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的氨解影响很小。16下列酚类哪些容易发生Bucherer反应？17思考：完成下面转变18酚的氨解实例在催化剂存在下，于200~260℃，2-萘酚与苯胺反应即能得到N-苯基-2-萘胺

6、，它是橡胶工业中重要的防老剂。19酚的氨解实例J酸与苯胺在NaHSO4存在下，于104~106℃反应40小时，可得到染料中间体苯基J酸。20三、环氧烷的氨解环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解法，容易转变成烷基醇胺类。反应放热，一般条件50℃～60℃，1～2MPa压力，氨比不同，得到的伯、仲、叔胺比例不同。21第三节羰基化合物的氨解一、醛酮的氨解反应历程是加成-氢化，醛酮与氨加成脱水生成亚胺，然后亚胺加氢得到胺。与羟基化合物一样，醛酮氨解也有仲胺、叔胺的生成，醛酮与氨的摩尔比决定了哪种胺成为主要产物。22二

7、、酰胺的降解（Hofmann重排）该反应收率高；产品纯度好，只有伯胺生成，副反应少。23利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例如24第四节卤代烃的氨解一、脂肪族卤代烃的氨解相比于芳香族卤代烃，脂肪族卤代烃氨解活性较高，条件更温和；对RX,卤素活性顺序I＞Br＞Cl＞F;烃基部分，短链活性高于长链；25按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。二、芳香族卤代烃氨解1、非催化氨解其反应历程属于亲核置换反应。对于活泼的卤素衍生物，如

8、芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反应按下式进行：262、催化氨解以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：27此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。研