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1、第五章 沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定方法第１节、沉淀滴定法概述第２节、银量法一、摩尔法二、佛尔哈得法三、法扬司法第１节、沉淀滴定法概述1、定义：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。2、应用较少原因：（1）很多沉淀反应很慢，一些晶状沉淀易出现过饱和现象；（2）溶解度大，计量点附近沉淀不完全；（3）沉淀组成不恒定，有副反应，共沉淀等。目前主要应用的是银量法：Ag++Cl-=AgClAg++SCN-=AgSCN第２节、银量法一、摩尔法（Mohr’sMethod）：18561、定义：用K2CrO4做指示剂的银量法。滴定剂：AgNO3标液；
2、被测物：Cl-,Br-,CN-2、原理：滴定反应：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.56×10-10指示反应：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色)Ksp=9.0×10-123、指示剂的用量化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]=[Ksp·AgCl]1/2=(1.56×10-10)1/2=1.25×10-5mol·L-1需指示剂[CrO42-]量：[CrO42]=Ksp·Ag2CrO4/[Ag+]2=9.0×10-12/(1.25×10-5)2=5.8×10-2mol·L-1这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。
3、实验证明，[CrO42-]的浓度约为5.0×10-3mol·L-1较为合适，此时终点误差Et%=+0.06%4、溶液的酸度：（1）高酸度时：2H++2CrO42-2HCrO4-Cr2O72-+H2O（2）低酸度时：2Ag++2OH-2AgOHAg2O+H2O理论和实验表明：滴定须在pH6.5~10.5中进行。如溶液中有铵盐(0.1mol·L-1)存在，pH6.5~7.25、干扰情况（1）与Ag+生成沉淀的阴离子：PO43-,AsO43-,SO32-,CO32-,C2O42-,S2-。（2）易水解的阳离子：Fe3+,Al3+,Sn4+,B
4、i3+（3）与CrO42-生成有色化合物：Pb2+,Ba2+6、注意和限制沉淀吸附Cl-,Br-，吸附力AgBr＞AgCl,滴定时应振荡溶液。一般不适宜用于滴定I-,SCN-。限制：只能用AgNO3滴定Cl-,Br-，不能用NaCl滴定Ag+。原因：Ag2CrO4转化为AgCl,AgBr时慢。二、佛尔哈得法（Volhard’sMethod)18781、定义：用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂的银量法,分为直接滴定法和返滴定法。2、直接滴定法：滴定剂：NH4SCN,KSCN,NaSCN标液均可。测定物：Ag+。滴定反应
5、：Ag++SCN-AgSCN(白色)Ksp=1.0×10-12指示反应：Fe3++SCN-FeSCN2+(红色)K=200酸度控制在大于０.３mol·L-1。过低时，Fe3+易水解。Fe3+浓度过大，容易产生黄色干扰，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015mol·L-1。终点时振荡，使吸附Ag+及时释放出来。3、返滴定法测定卤素离子：（1）方法：首先向含卤素试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定过量的Ag+。（2）反应方程式：Ag++Cl-=AgClKsp=1.56×10-10Ag+(
6、过量)+SCN-=AgSCNKsp=1.0×10-12Fe3++SCN-=FeSCN2+（红色）K稳1=2.0×102由于AgCl的溶解度比AgSCN大，终点时会发生置换反应：AgCl+SCN-AgSCN+Cl-K=[Cl-]/[SCN-]=Ksp·AgCl/Ksp·AgSCN=156，转化缓慢，误差可达1.8%。（3）避免滴定Cl-时产生误差的措施(Br-,I-?)①煮沸、过滤除去AgCl，避免转化；②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1，2-二氯乙烷1~2mL，以包裹沉淀；③提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时SCN
7、-的浓度，从而减小滴定误差（＜0.1%）。（4）干扰：Cu2+,Hg2+能与SCN-反应，须除去。（5）优点：在酸性介质中进行，弱酸根离子PO43-，AsO43-，CrO42-，C2O42-，CO32-不干扰滴定；可测某些重金属硫化物：ZnS+2Ag+=Ag2S+Zn2+过滤沉淀，用NH4SCN标液返滴过量的Ag+。三、法扬司法（Fajans’Method)19231、定义：用吸附指示剂的银量法。2、吸附指示剂：是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化
8、。下面是卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄原色母3、反应方程式用AgNO3滴定Cl-，使用FI-指示剂：Sp前Ag++Cl-AgCl,AgCl·Cl-Cl-过量，FI-不被AgCl吸附,FI-显黄绿色S
