第三章：酰化反应(3节).ppt

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1、第三节：碳原子上的酰化反应一、芳烃的C-酰化1.Friedel-Crafts酰化反应反应机理水或稀盐酸处理，溶解铝盐，生成的酮用有机溶剂提取后蒸馏分离获得。影响因素1).酰化剂酰基的位为叔碳原子时，得到烃化产物酰基的、、位含有卤素、羟基、以及含有，不饱和双键等活性基团时，易发生分子内烃化反应得到合环产物。酰化剂的烃基有芳基取代且芳基位于酰基的、、位上，则易发生分子内的酰化生成环酮。环状酸酐酰化时可以制备芳跣脂肪酸，并进一步合环得芳酮衍生物。羧酸与磺酸的混酐，特别是三氟甲磺酸的衍生物，在无催化剂的条件下进行酰化反应。2).被酰化物（底物）3)

2、.催化剂Lewis酸：AlCl3,AlBr3,BF3,SnCl4,ZnCl2质子酸：HF，HCl,H2SO4,HClO4,CF3COOH,PPA,etal.4).溶剂2.Hoesch反应腈类化合物与HCl在Lewis酸催化剂ZnCl2的存在下与具有羟基或烷氧基的芳烃进行反应可以生成相应的酮亚胺，经水解得到具有羟基或烷氧基的芳香酮。a.制备多羟基苯酮b.制备芳杂环酮c.分子内反应d.制备硫代芳甲酸酯3.Gattermann反应具有羟基或烷氧基的芳烃在Lewis酸催化剂ZnCl2的存在下与氰化氢及氯化氢进行反应生成具有羟基或烷氧基的芳香醛。Zn(CN)2+HCl

3、4.Vilsmeiere-Haauc反应以N-取代的甲酰胺为甲酰化试剂在三氯氧磷作用下，在芳香环上引入甲酰基。当引入甲酰基附近有反应性基团时会形成环合物5.Reimer-Tiemann反应酚及芳香环化合物与碱金属的氢氧化物溶液和过量的氯仿一起加热形成芳醛。羰基化合物位的C-酰化1.活泼亚甲基化合物的C-酰化2.酮及羧酸衍生物的位C-酰化1).Claisen反应和Dieckmann反应Claisen：羧酸酯与另一分子具有活泼氢的酯进行的缩合反应Dieckmann：分子内酯缩合反应己二酸、庚二酸和辛二酸酯用金属钠处理时，发生分子内Claisen酯缩合分别得

4、到5,6,7员环化合物的反应称为Dieckmann分子内缩合反应。收率n=3B=Na81%n=4B=Na76%四、“极性反转”在亲核酰化反应中的应用定义：用某些手段、方法使介入反应的双方之一的原子或原子团的特征反应性发生暂时性的反转(或称逆转)来完成这一反应，这种方法叫做极性反转(polarityinversion;dipoleinversion)羰基的极性反转1.直接转换2.羰基被屏蔽形成酰基负离子等价体羰基被屏蔽形成酰基负离子等价体转化成1,3-二噻烷衍生物转化成-氰醇衍生物转化成烯醇醚衍生物以硝基烃为羰基的前体转化成1,3-二噻烷衍生物转化成-氰醇

5、衍生物80%转化成烯醇醚衍生物