自由碱酞菁N-质子化的密度泛函理论研究文献综述

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1、文献综述自由碱酞菁N-质子化的密度泛函理论研究1.前言：酞菁[1]（phthalocyanine，简称Pc）最早是由Braun教授和Tcherniac教授在1907年的一次实验中偶然发现的，1933年Linstead教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物，分子结构使得它具有十分稳定的特性[2]。其结构如图1.1所示：图1.1酞菁酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用[3]。除传统

2、用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为PDT试剂用于肿瘤治疗。最近，酞菁又被用于喷墨打印中，用于彩色复印机中做为光导试剂，光数据存储系统中作为激光吸收剂等，它还是太阳能电池，气体传感器和光限幅机器开发的热门候选。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意[4]。因此，对其理论的研究对进一步了解酞菁质子化具有重要的意义。众所周知，H2Pc在酸性介质中能够结合质子形成质子化阳离子。由于许多酞菁衍生物的合成需在酸性介质中进行，使酞菁的质子化成为一个至关重要的问题[5]。在早期工作中

3、，人们采用电导检测、紫外可见吸收光谱、光化学烧孔等各种方法对H2Pc质子化反应进行了许多的研究，仍然无法得到明确的结论。理论化学方面，虽然DFT已经广泛用于计算酞菁及其金属螯合物的各个方面，关于酞菁的质子化却一直未见报道，本文用DFT方法对H2Pc自由碱及其质子化物种的结构变化和相对能量进行了理论研究，试图得到H2Pc的最可能质子化位置，希望有助于澄清长期以来H2Pc质子化的位置和程度方面存在的争论。2.主体部分2.1四氮杂卟啉的研究概况作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉(porphyrazine，见图1.2)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭π电子体系，四个吡咯环由氮杂原子以桥键连接而成

4、的一类芳香性大环配体，其结构多样性类似于卟啉而性质类似于酞菁，这种特殊的物理性能和优异的电子功能，一直受到科学家们的青睐。其结构如图2.1所示：图2.1四氮杂卟啉四氮杂卟啉的研究可以追溯到二十世纪三十年代。Linstead等首先报道了四氮杂卟啉的母体——四氮杂卟吩的合成[6]，此后在五十年代又以马来二腈为原料合成了四环己烯四氮杂卟吩。但是由于马来二腈本身及其衍生物的稳定性和聚合性的原因，合成的四氮杂卟啉前驱体的溶解性较差，导致四氮杂卟啉的发展比较缓慢[7]。此后，Bähr盐的问世，在一定程度上促进了四氮杂卟啉的发展。Wolf等以Bähr盐和1,2-二氯乙烷为原料合成了前驱体2,3-二

5、氰基-5,6-二氢-1,4-二噻英，将其直接在高温下缩合得到四（二噻英）四氮杂卟啉[8]。六十年代末，Maneck和Wöhrle直接用模板法合成了四（二噻英）四氮杂卟啉[9]。虽然在合成四（二噻英）四氮杂卟啉的方法上取得了突破性进展，但四氮杂卟啉的溶解性仍然没有得到很好的解决，以至限制了其快速发展。直到二十世纪八十年代初，Schramm和Hoffman通过用甲硫基取代马来二腈分子中的两个氢原子得到溶解性很好的二甲硫基马来二腈，并以它为原料通过模板法合成了八甲硫基四氮杂卟啉[10]。这种新的合成思路不仅成功解决了前驱体的溶解性问题，关键在于研究者从中得到了新的启示：新配合物的合成可以按

6、照分子的预先设计进行。这样可以通过不同基团对四氮杂卟啉外围大环的修饰作用，以期改变四氮杂卟啉的性质。例如：通过吸电子基或给电子基的引入，可以改变大环体系中电子的性质；通过亲水性或亲脂性基团的引入，可以改变四氮杂卟啉的溶解性等物理性质。从此四氮杂卟啉的研究进入了蓬勃发展时期。2.2密度泛函理密度泛函理论(DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函

7、数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。　　虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态