自由碱酞菁N-质子化的密度泛函理论研究开题报告

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1、开题报告自由碱酞菁N-质子化的密度泛函理论研究一、选题的背景、意义酞菁（phthalocyanine，简称Pc）最早是由Braun教授和Tcherniac教授在1907年的一次实验中偶然发现的，1933年Linstead教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物，分子结构使得它具有十分稳定的特性。作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉(porphyrazine)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭π电子体系，四个吡咯环由氮杂原子以桥键连接而成的一类芳香性大环配体，其结构多样性类似于卟

2、啉而性质类似于酞菁[1]，这种特殊的物理性能和优异的电子功能，一直受到科学家们的青睐。随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能，使它们不仅在传统领域已经广泛应用，而且在诸多高新技术领域也显示出其诱人的应用前景[2]。卟啉类化合物因涉及众多生命过程得到广泛研究。卟啉的四个中位次甲基被氮杂原子取代形成四氮杂卟啉。四氮杂卟啉衍生物有广泛的技术应用，开展四氮杂卟啉的光谱和量子化学计算研究，有助于深入理解其结构与性能关系，为其在各领域的应用提供理论基础。采用密度泛函理论计算结合光谱实验研究了四苯并四氮杂卟啉（酞菁）质子化产物的基态结构及其电子激发态性

3、质。众所周知，H2Pc在酸性介质中能够结合质子形成质子化阳离子[3]。由于许多酞菁衍生物的合成需在酸性介质中进行，使酞菁的质子化成为一个至关重要的问题[4]。在早期工作中，人们采用电导检测、紫外可见吸收光谱、光化学烧孔等各种方法对H2Pc质子化反应进行了许多的研究，仍然无法得到明确的结论。理论化学方面，虽然DFT已经广泛用于计算酞菁及其金属螯合物的各个方面，关于酞菁的质子化却一直未见报道，本文用DFT方法对H2Pc自由碱及其质子化物种的结构变化和相对能量进行了理论研究，试图得到H2Pc的最可能质子化位置，希望有助于澄清长期以来H2Pc质子化的位

4、置和程度方面存在的争论。酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用[5]。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为PDT试剂用于肿瘤治疗。最近，酞菁又被用于喷墨打印中，用于彩色复印机中做为光导试剂，光数据存储系统中作为激光吸收剂等，它还是太阳能电池，气体传感器和光限幅机器开发的热门候选。酞菁的广泛应用吸引了理论和

5、实验各领域人们的注意[6]。因此，对其理论的研究对进一步了解酞菁质子化具有重要的意义。二、相关研究的最新成果及动态四苯基四氮杂卟啉（tetrabenzotetraazaporphyrin）即，酞菁(phthalocyanine)，由Braun和Tchemiac在1907年发现，Robertson在1936年用X-光研究自由碱酞菁的结构，表明它是平面构型，且为D2h对称，其几何构型数据最初是由Hoskins等人通过中子衍射方法获得。酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂

6、）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用[7]。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为PDT试剂用于肿瘤治疗。最近，酞菁又被用于喷墨打印中，用于彩色复印机中做为光导试剂，光数据存储系统中作为激光吸收剂等，它还是太阳能电池，气体传感器和光限幅机器开发的热门候选。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意。酞菁由于溶解度低，绝大多数无取代的酞菁在水和有机溶剂中难溶解，从而限制了他们的应用研究，因此，在酞菁分子周围引入取代基

7、来改善其溶解性成为酞菁研究的一大焦点。1996年，Kasuga等人制备了四（3-戊氧基）取代酞菁镍，并给出了其晶体结构。Ruf等人[8]合成了-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu=butyl)，并给出了晶体结构，该分子由于硅烷的取代，溶解性得到极大改变。Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周围16个H全取代的酞菁，并用X-ray测定了晶体结构。一些Pc二聚物或低聚物也被合成并研究[9]。与酞菁和卟啉相比，氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟

8、啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年来，通过使用新的合成前驱体和新的合成路径，人们已制备了多种带有不同取代基的氮杂卟啉，使其在