【化学工程与工艺专业】【毕业设计】自由碱酞菁N-质子化的密度泛函理论研究

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1、（20届）毕业设计自由碱酞菁N-质子化的密度泛函理论研究II摘要:采用密度泛函方法在B3LYP／6-31G(d)理论水平上对自由碱酞菁(H2Pc)22种可能的N-质子化产物的结构和相对能量进行了系统的计算。结果表明：在酞菁环内部异吲哚N(Isoindole—N)位置质子化，会因为与内部其余H质子的互相排斥和空间位阻等原因，导致分子大环内部空间拥挤而使酞菁分子大环由平面向非平面变形；质子化在环外中位N原子则不会有非平面变形发生。在优化构型基础上，本论文用TDDFT方法对H2Pc和质子化产物H4Pc4+(IS4)、H6Pc4+(ISl)进行了吸收光谱计算，计算结果与吸收光谱和烧孔实验结果一致。

2、本文的理论计算结果有助于解决关于酞菁质子化问题的争论。关键词:酞菁；密度泛函理论；质子化IIAbstract:westudiedthestructuresandrelativeenergiesoftwenty-twoN-protonatedspeciesofthefreebasephthalocyanine(H2Pc)withthedensityfunctionaltheoryattheB3LYP／6-31G(d)leveloftheory．Itwasrevealedthattheinnerprotonationattheisoindole-nitrogenatomscausessigni

3、ficantout-of-planedeformationofthemacrocycle，mainlyduetothesterichindranceofthecentralcavityandmutualrepulsionwithotherHatoms．Theouterprotonationatthemeso—nitrogenatomsremainsplanarconfiguration．TDDFTcalculationshavebeenperformedforselectedspecies(H2Pc，H4pc4+(IS4)andH6Pc4+(IS1))，andtheresultsareco

4、nsistentwiththeopticalspectroscopicandthehole—burningexperimentsandmaybehelpfulinclarifyingthelong—termdisputeaboutthesitesanddegreesforH2Pcprotonation．Keywords:phthalocyanine;DFT;protonationII目录摘要IAbstractII1绪论11.1课题研究背景11.2课题相关研究成果22计算部分42.1计算方法43结果与分析53.1质子化种类53.2结构和能量73.2.1单质子化产物73.2.2双质子化产物10

5、3.2.3三质子化合四质子化产物143.2.4五质子化和六质子化产物153.3原子电荷分布153.4H2Pc、H6Pc4+(IS1)和H4Pc2+(IS4)的激发态的TDDFT计算164结论21参考文献22致谢241绪论1.1课题研究背景酞菁（phthalocyanine，简称Pc）最早是由Braun教授和Tcherniac教授在1907年的一次实验中偶然发现的，1933年Linstead教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物，分子结构使得它具有十分稳定的特性。作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉(porphyrazin

6、e)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭π电子体系，四个吡咯环由氮杂原子以桥键连接而成的一类芳香性大环配体，其结构多样性类似于卟啉而性质类似于酞菁[1]，这种特殊的物理性能和优异的电子功能，一直受到科学家们的青睐。随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能，使它们不仅在传统领域已经广泛应用，而且在诸多高新技术领域也显示出其诱人的应用前景[2]。卟啉类化合物因涉及众多生命过程得到广泛研究。卟啉的四个中位次甲基被氮杂原子取代形成四氮杂卟啉。四氮杂卟啉衍生物有广泛的技术应用，开展四氮杂卟啉的光谱和量子化学计算研究，有助于深入理解其结构与性能关系，为其在各领域的应用提供理论基础。采用密度泛函理论计

7、算结合光谱实验研究了四苯并四氮杂卟啉（酞菁）质子化产物的基态结构及其电子激发态性质。众所周知，H2Pc在酸性介质中能够结合质子形成质子化阳离子[3]。由于许多酞菁衍生物的合成需在酸性介质中进行，使酞菁的质子化成为一个至关重要的问题[4]。在早期工作中，人们采用电导检测、紫外可见吸收光谱、光化学烧孔等各种方法对H2Pc质子化反应进行了许多的研究，仍然无法得到明确的结论。理论化学方面，虽然DFT已经广泛用于计算酞菁及其金属螯