八羧基钴酞菁合成的研究进展【文献综述】

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1、毕业论文文献综述应用化学八羧基钴酞菁合成的研究进展1引言酞菁的最早发现是在1907年，两位英国化学家Braun和Tchetniac企图用邻苯二甲酰胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲亚酰胺时，结果意外得到了一种深蓝色的化合物，即无金属酞菁[1]。1927年瑞士科学家无意中制得了金属铜酞菁。1929年英国ICI公司发表了第一个生产酞菁染料的专利。1935年，应用X-射线结晶分析方法证明了酞菁分子结构与晶型。在之后的五十多年中，酞菁类化合物被广泛开发成了商品染料和颜料，同时，从化学角度出发研究了不同金属取代、不同周边取代的合成

2、以及对它们的光化学、光物理性能的研究。我国对酞菁染料的开发较晚，于1952年在沈阳化工研究所开发成功。近二十年来，随着世界各地计算机技术的发展，酞菁在电子照相、太阳能电池、光盘存储和非线性光学的研究中得到了广泛的重视，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，越来越受到了人们的高度重视[2]。据统计国外生产酞菁颜料的厂家有二百多家，10-13个基本品种，常用的为7-8个，生产总量为6万多吨。我国铜酞菁年产量已近万吨，产量占世界总产量的13%，而出口量仅占5%。基本品种只有几个，常用的仅为2-3个，与

3、世界水平有很大的差距[3]。我国在生产酞菁颜料中一贯使用三氯苯为溶剂，该溶剂不仅毒性大，而且在生产过程中有强烈致癌物质多氯苯产生，对其进行改造已形成世界性的要求。显然，我国当务之急在于革除三氯苯的要求，这一改造不仅是生产发展的需要，也是我国铜酞菁要进一步打入国际市场不可缺少的[4]。2钴酞菁的合成工艺金属酞菁化合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。不仅应用于制备燃料、颜料等，而且在太阳能电池、静电复印、化学传感器、电致发光器件、光记录介质、非线性光学材料等尖端的高科技领域应用广泛，成

4、为高技术材料科学研究的热点之一。近年来，金属酞菁化合物在催化、膜材料等领域也引起了科学家的广泛关注[5]。4这些应用大多与酞菁电子结构紧密有关。对酞菁吸收谱研究表明酞菁有两个吸收带:一个是在600-700nm的可见光区(Q-band),另一个是在300-400nm的近紫外光区(B-band)[6]。影响酞菁化合物性质的内在原因主要有中心原子以及化合物的晶型,晶型改变可以通过热处理和溶剂处理进行。酞菁的分子结构如图1所示:图1酞菁的分子结构酞菁的分子结构可以看作具有四个异吲哚单元的衍生物[7]，由四个异吲哚环组成一个封闭的

5、十六元环，在环上，氮、碳交替连接，形成一个有十六个二电子的环状轮烯发色体系，其结构与天然的叶绿素相似，酞菁分子的两个氢原子可以被不同的金属取代，并与氮原子成键，生成金属酞菁。目前，金属酞菁的合成方法主要有两种：邻苯二腈法和苯酐法[8]，前者用邻苯二腈和金属盐在触媒作用和饱和氨基中得到，反应条件苛刻、成本昂贵；后者以苯酐、尿素、金属盐为原料在钼酸铵催化下得到，反应工艺简单、原料易得，但产率较低，只有26%。目前，酞菁环内已经和70多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁衍生物，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代

6、基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学裁剪，可以得到不同光学性能的新材料。本文采用后者合成方法，将11.18g六水氯化钴、5.02g均苯四甲酸酐、26g尿素、0.2g钼酸铵在研钵中充分研细，并将其转入一个1000mL的烧杯中(外套一个2000mL的烧杯，杯口用覆盖一表面皿)加热熔融。到140oC后不断起泡膨胀，预热30分钟，待气泡膨胀现象完全停止后，再升温到190oC，恒温反应5h。取出烧杯，冷却、碎化，再加入200ml1.0mol·L-1盐酸的饱和NaCl溶液，煮沸5min，冷却至室温，抽滤除去杂质，重复酸洗1次

7、。将滤渣放入500mL的三颈烧瓶中，加入400mL20%的氢氧化钠，在90oC下反应，直到没有氨气产生为止。反应结束后，将溶液稀释5倍，离心5min，取上层液用盐酸滴定至pH值为2，静置数分钟，倾倒出上层清液4后，离心取得固体产品。将固体产品依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水洗涤，除去杂质，放到烘箱里烘干，得到八羧基钴酞菁。　在早期的研究中，酞菁和金属酞菁主要是被用作颜料和染料，这主要是因为酞菁(特别是铜酞菁)制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定和无毒，是任何其它己知化合物不能比拟的。为此，

8、酞菁颜料(染料)被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中[9]。　近年来，随着纺织品等工业对染料新品种的需求趋向于饱和，染料工业的发展也日益成熟，因此在传统染料等方面的研究也趋向于缓慢，然而在许多特殊的领域，尤其是一些高科技领域，对于所谓的功能性染料的需求一直在增加。对于一般的传统染料，一般只要