纳米级固定化猪胰脂肪酶催化三亚甲基碳酸酯的开环聚合研究

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1、纳米级固定化猪胰脂肪酶催化三亚甲基碳酸酯的开环聚合研究喻湘华，卓仁禧，冯俊(武汉大学化学系，生物医用高分子材料教育部重点实验室，武汉430072)摘要以纳米级固定化猪胺脂肪K(IMPPL)催化三亚甲基碳酸fig(TMC)的开环聚合.研究了IMPPL浓度、聚合反应温度和聚合反应时间对聚三亚甲基碳酸S(PTMC)分子■和产率的形响.同时也研究了回收再利用的IMPPL对TMC开环聚合的催化作用以及IMPPL对PTMC的降解作甩实验结果表明，IMPPL不仅在60〜100*C能有效地催化TMC的开环聚合，而且在较离的温度下IMPPL可以有

2、效地催化PTMC的降解.回收使用的固定化酶可表现较高的催化活性及重复利用性.关■词聚碳酸酯；开环聚合；猪朕脂肪酶；固定化酶；纳米粒子中图分类号0633文献标识码A文章集号O251・O79O(2OO5)O5・O978・O4近年来，生物可降解高分子材料的合成及应用得到了广泛的研究〔门・环状单体的开环均聚和共聚是制备多种可降解生物医用高分子材料的主要方法之一.传统开环聚合反应的催化剂一般是金属化合物，要求很高的单体纯度，严格的无水条件.另一方面，由于金属催化剂残留可能引起毒性，因此催化剂必须彻底从聚合产物中除尽，否则会造成生物医用方面

3、的隐患.采用生物活性的酶取代这类金属催化剂制备生物医用材料则可以避免上述问题.因此，酶促开环聚合制备生物医用可降解高分子材料逐渐成为人们研究的热点.由于脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性、机械加工性能以及在生理条件下的可降解性，在医学领域的应用正得到越来越广泛的关注〔％聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)是人们最感兴趣同时也是研究较多的一种聚碳酸酯，其酶促开环聚合已有所报道〔A".本文以纳米级固定化猪胰脂肪酶(IMPPL)催化三亚甲基碳酸酯(TMC)的开环聚合，研究了各种条件对聚合反应的影响.同时初步研究了回收的固定化酶的再次使用以及I

4、MPPL对聚三亚甲基碳酸酯PTMC的降解作用.1实验部分1.1试剂与仪器纳米级固定化酶(IMPPL)的制备及表征见文献[7],三亚甲基碳酸酯(TMC)的制备参见文献[8]$其它试剂均为分析纯・NMR谱用VarianMercuryVX-300型核磁共振波谱仪测定，TMS为内标:聚合物分子量及其分布在配备2690D分离组件的Waters高压液相色谱仪上测定，色谱柱由ShodexK8O3和K8O5组成，以聚苯乙烯为标样，三氯甲烷为流动相，流速为1mL/min,检测响应由Waters2410检测器收集处理，柱温308K,检测器温度303

5、K.FTIR谱用Nicole—170SX型傅里叶红外光谱仪测定，KBr压片.1.2IMPPL催化TMC开环聚合在氮气保护下，以IMPPL为催化剂，通过本体聚合得到PTMC.以样品14为例，制备步骤：将l.OOOgTMC和2・5mg(质量分数0・25%)IMPPL放入清洁干燥的反应管中，抽空后充入氮气，如此反复多次后封管.在磁力搅拌下，于80C恒温反应24h后取出.将产物溶解在二氯甲烷中，离心分离收稿日期,2004-04-13・基金项目：国家重点基础发展規划项目(批准号：G1999O647O3)和国家自儘科学基金(批准号：2993

6、4060)资助.联系人简介：卓仁權(1931年出生〉，男，教授，博士生导师，中国科学院院士，主要从事生物医用高分子研究.E・mailipibmp@public・wh・hb.cnIMPPL并用二氯甲烷洗涤数次，合并二氯甲烷溶液并浓缩.在甲醇中沉淀，得到PTMC,真空下干燥至恒重得到0.870g数均分子駅（MJ为3.52X104的聚碳酸酯（产率87.0%）・离心分离的IMPPL在五氧化二磷存在下减压干燥后回收.1.3IMPPL催化PTMC降解在氮气保护下，将0.500g的PTMC（M„=10.68X10"）与5.0mgIMPPL（质

7、傲分数1.00%）置于清洁干燥的反应管中，混合均匀，抽空后充入氮气，如此反复多次后封管.在设定的温度下反应一定时间后取出.将产物溶解在二氯甲烷中，离心分离固定化酶并用二氯甲烷洗涤数次.合并二氯甲烷溶液，浓缩得到酶促降解产物.2结果与讨论2.1反应条件对TMC开环聚合的影响在60,70和80£时的空白对照实验（表1,样品25,26和27）表明，TMC并未发生自聚.PPL自由酶在80C催化TMC开环聚合得到低聚物（表1,样品23和24）,直接使用载体纳米硅球，在80*C也仅能得到低聚物，且产率偏低（表1,样品28和29）・参照表1同

8、样条件存在IMPPL时的聚合物分子量和产率，表明固定化酶确实催化了TMC的开环聚合.制备的PTMC经】HNMR表征，未出现醸键（一CH2—O-CH2—）亚甲基质子的相应化学位移，表明聚合过程并未发生脱二氧化碳现象.Table1Thering-openingpol