第四章金属催化剂及其催化剂作用 2

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1、第四章金属催化剂及其催化作用4.1金属催化剂的应用及其特性4.1.1金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中

2、间物种，从而使吸附分子活化。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。4.2金属催化剂的化学吸附4.2.1金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体

3、化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。1具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。3气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。4吸附条件也有一定影响。低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。1电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离

4、金属表面所需的最低能量。用Φ表示。2反应物分子电离势：反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功，用I表示。3化学吸附键和吸附状态：一般有三种状态，如图4－1所示。（1）当Φ>I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移，为正离子吸附。（2）当Φ

5、变成二氧化碳的（一氧化碳和氢气生成甲醇）反应时，是不是可以作个实验，让一氧化碳在金属上吸附后，再程序升温脱附，如果脱附温度越高，说明化学吸附越强、也即是催化剂对反应物的活化越强，所以催化活性就越高？4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。4.3.1能带理论单个金属原子其电子层结构存在能级。当金属元素以晶体形式存在时，原

6、子轨道会发生重叠，分散的能级会与其能量相近能级进行重叠扩展成为能带。电子在整个晶体中自由运动而实现电子共有化。金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带

7、的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为[Ni](3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成

8、键了。4.3.2价键理论价键模型和d特性百分数（d%）的概念价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键理论用以关联金属催化