胺的化性及制备

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1、胺的化学性质及制备Ⅰ、胺的化学性质主要化性：1、胺的N有孤对电子，具有一定的碱性；2、胺具碱性，亦具亲核性，可与卤代烃、酰化剂发生烃基化、酰基化反应（叔胺不可）；3、各级胺可与HNO2发生特殊反应；4、芳胺中存在共轭，N的给电子作用使芳胺的碱性↓，而苯环上的亲电取代反应活性↑；5、芳胺易氧化。一、碱性1、注：（1）胺是弱碱，不能使酚酞显色；芳胺由于N上孤对电子参与了共轭，碱性更弱；（2）成盐可改善其水溶性，也可用于提纯胺。例如：例如：乙酰苯胺中常混有未反应完的苯胺，如何提纯?解：2、碱性影响因素（1）电子效应：N上ρe，碱性；（2）空间效应：N周围位阻，碱性¯；（3）溶剂化效应：N+的

2、溶剂化程度，碱性。溶剂化效应：溶剂分子与离子相互作用而累积在离子周围，提高了离子的稳定性。氨的盐通过氢键可与四个水分子溶剂化，伯胺盐可与三个水分子溶剂化，仲胺盐可与两个水分子溶剂化，叔胺盐可与一个水分子溶剂化，因此，在水溶液中，溶剂化程度顺序是：NH3>伯胺>仲胺>叔胺（4）综合上述因素，在水溶液中，胺的碱性大小顺序为：季铵碱>脂肪胺>氨>芳胺①脂肪胺碱性与R数目无正比关系，一般的：脂环仲胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺、叔胺（掌握：二甲胺>甲胺>三甲胺）②芳胺碱性规律：芳伯胺>芳仲胺>芳叔胺；取代芳胺碱性与取代基性质有关。（5）综合前一章节中的酰胺、酰亚胺，则水溶液中碱性强弱顺序为：季铵碱>脂

3、胺>氨>芳胺>酰胺>酰亚胺（脂环仲胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺、叔胺；芳伯胺>芳仲胺>芳叔胺）二、亲核反应（一）碳酰化1、N上ρe，体积¯，酰化活性；叔胺不能发生酰化反应；2、芳胺因共轭活性差，只能与酰卤和酸酐发生酰化反应得到酰化芳胺，产物应用价值是：（1）酰化苯胺使N对苯环亲电反应致活性降低、且指导后续亲电取代主要进入对位，水解又可复原出氨基；（2）苯胺易氧化，但酰化后进行氧化可不受影响，之后可复原为氨基，故常用于在反应中保护氨基。例如：解：（二）兴斯堡反应——磺酰化1、磺酰的制备：2、兴斯堡反应：3、兴斯堡反应可用于鉴别伯、仲、叔胺。4、磺酰化产物可水解为原来的胺，可用于分离提纯胺类物质

4、。例如：如何分离乙胺和二乙胺？解：（三）烃基化1、氨(胺)作为亲核试剂，与伯(仲)卤代烃发生亲核取代反应，最终可生成季铵盐；控制原料摩尔比、反应温度和时间或其它条件可使反应停留在所需阶段。2、季铵盐的应用季铵盐含有亲油基(烃基)和亲水基(离子部分)，是一个良好的表面活性剂，例如C12H25N+(CH3)3Cl-；季铵盐也可用于消毒剂，如“新洁尔灭”，学名“溴化二甲基十二烷基苄铵”，分子结构；季铵盐在化学反应中常用作相转移催化剂，通过离子间相互作用把相应离子从一相带入另一相；季铵盐较为重要的化学应用是在醇中可与AgOH反应生成季铵碱，后者可发生霍夫曼消除形成烯烃和叔胺。3、生成季铵碱的反

5、应胺彻底烃基化→季铵盐，再+AgOH→季铵碱：季铵碱可进行热降解得到烯烃和叔胺（霍夫曼消除反应）。三、霍夫曼消除1、季铵碱受热降解得到烯烃和叔胺，称为霍夫曼消除反应。产物遵循霍夫曼规则（注意与查依采夫规则的区别）：（1）生成少取代烯烃（消除H多的β-H）和叔胺；（2）若能形成共扼，则优先形成共扼烯烃。例如：解：A：B：2、霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应可用于测定胺的结构、合成烯烃和叔胺：（1）胺彻底甲基化（一般用CH3I）→季铵盐+AgOH→季铵碱→热降解→少取代烯烃+叔胺（2）由CH3I的耗量及消除产物确定胺的类型，常用于生物碱的结构测定。四、胺与HNO2的反应1、伯胺伯胺与亚硝

6、酸反应主要得到醇，同时放出氮气：历程：2、仲胺仲胺与亚硝酸反应得到黄色油状物N-亚硝基化合物（亚硝胺）：亚硝胺类化合物为破坏细胞蛋白的致癌物，已知～300种中90％可致癌；Vc可还原亚硝胺并可阻止其在体内合成。3、叔胺脂肪叔胺与亚硝酸反应得到胺盐，含芳基的叔胺得到对位NO取代的芳叔胺：可见，伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应现象不同，也可用于鉴别不同类型的胺（另一鉴别方法是兴斯堡反应）。五、芳胺的其他反应（一）氧化胺易氧化，芳胺更易氧化；大多数氧化剂使芳胺氧化成黑色焦油状复杂物质，控制氧化条件可氧化为醌：（若要保护氨基可通过酰化）（二）芳环上亲电取代1、N对苯环的电子效应使苯环上电荷密度↑，亲

7、电取代反应活性↑，与溴水室温下即形成三溴苯酚白色沉淀，因此用溴水不能区分苯酚和苯胺：2、酰化反应可以降低氨基的致活性且指导后取代主要进入对位；也可以用于保护氨基：Ⅱ、胺的制备一、氨（胺）的烃基化NH3+RX®®®二、季铵碱的霍夫曼消除→叔胺（+少取代烯烃）三、含氮化物的还原硝基化合物可还原为伯胺，还原剂是金属加酸，金属可以是Fe/Sn/Zn等，酸多用盐酸、硫酸、醋酸等；多取代硝基苯在不同的还原体系中产物不同：硝基化合物若含有对酸或碱敏感基团时，