结构化学基础(第4版)第6章课件

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1、第六章配位化合物的结构6.1概述6.1.1配位体(略)6.1.2配位化合物的结构理论4种理论,目前广泛应用的是配位场理论(实际上是关于过渡元素d轨道的成键特征的描述).1.价键理论用杂化轨道理论并结合共价配键和电价配键概念来说明中心离子与配位体之间的作用力.共价配键:中心离子未充满电子的d轨道与s,p空轨道杂化,由配位体提供孤对电子,形成σ配键,用L→M表示.如:Fe(CN)4－d2sp3杂化64s4PFe2+(3d64s04p0)八面体3d[Fe4s23d6→Fe2+4s03d6]6个杂化轨道由CN－提供孤对电子形成σ键.如:Co(CN)4－6Co2+:3d74s04p05s0杂

2、化:4s4P5s3dd2sp3杂化,形成6个σ配键.Co2+中剩余的1个3d电子跃迁到5s上，能级高易失去，强还原剂，易氧化为Co3+,Co[CN]3－.6如Ni(CN)2－4Ni2+3d84s04p04s4P3ddsp2杂化，平面四边形这些共价配键化合物未成对电子数为零或减少,一般为反磁性或弱磁性化合物。电价配键：中心离子与配位体靠静电作用结合.中心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数一致，故磁性未改变，如FeF3－,Ni(NH)2+等.636用磁矩μ来表示:μ=gS(S+)1β⋅een个未成对电子，S=n/2,g≈2eμ≈n(n+)2β⋅e不能解释光谱.2.晶体场理论（离

3、子键模型）静电作用模型：中心离子M和配位体L间的相互作用为正负离子间的静电作用.当L接近M时,M中的d轨道受到L负电荷的影响,导致5个简并的d轨道产生能级分裂(微扰作用的必然结果).以八面体为例：z6个配位体L沿X，Y，Z轴的6个方向+--接近M，L的负电荷对dx2-y2,dz2轨道上y+的电子排斥作用大，能级升高，而xdx2-y2dxy,dyz,dxz最大方向在坐标轴的夹角间，所受斥力小，能级升高较低.d轨道能级分裂为2组：t:dxy,dyz,dxz2ge:dx2-y2,dz2g两组轨道的能级差记为△,△又称为晶体场分裂00能.根据分裂能△和电子成对能P的相对大小,将d电0子填充

4、在5个d轨道中,形成低自旋或高自旋化合物.eg△>P,优先填在t上,低自旋;02gΔ0>p△△(F-)t2g0303.分子轨道理论用分子轨道理论方法处理M和L成键作用.配位化合物的离域分子轨道Ψψ=∑cMψM+∑cLψLψ:(n-1)d,ns,np等9个价层轨道;M∑cLψL:由配位体的各个轨道组合成的群轨道.要求:对称性匹配、最大重叠、能级相近.4.配位场理论晶体场理论的发展,实质就是配位化合物的分子轨道理论,但与纯粹的MO理论有一定差别,故称配位场理论.6.2配位场理论

5、6.2.1八面体ML6的分子轨道z①将中心原子或离子的价层原子轨σ3y道按形成σ或π轨道进行分类：σ2σ4σ：s,p,p,p,dx2-y2,dz2(在轴上xxyzσ1伸展,σ键).σ5σ6π：dxy,dyz,dxz.②将配位体L的轨道σ按与金属原子或离子形成σ键或π的对称性要求,6个轨道σ(配位体轨道的表示符号)重新进行组合,形成6组新的配位体轨道,又称群轨道.(这种群轨道才真正与中心原子的原子轨道对称性匹配)在CH离域分子轨道中进行了这种组合.如：与4C的2p对称性匹配的4个氢原子的1s轨道的组合为:x1s+1s-1s-1s(p.151)abcd与2px对应的群轨道为:1sa+1

6、sb-1sc-1sd组成的分子轨道:ψ=2p±(1/2)(1s+1s-1s-1s)xabcdcadbx配位化合物中群轨道如何组合？①与ns轨道对应的群轨道z3y241x561(σ+σ+σ+σ+σ+σ)1234566z②与np对应的群轨道:xy1(σ−σ)21441x③与np对应的群轨道：y1(σ−σ)252④与np对应的群轨道：z1(σ−σ)362⑤与3dx2-y2对应的群轨道:(2/1σ1−σ2+σ4−σ5)⑥与3dz2对应的群轨道:/112(−σ−σ+2σ−σ−σ+2σ)123456z3zyy22441x1x556图⑤图⑥⑦dxy,dyz,dxz与配位体轨道σ正好错开,不会有重

7、叠.(没有对应的群轨道与之匹配)ψM∑cLψLMO14s(σ1+σ2+σ3+σ4+σ5+σ6)a1g,a1g*63dx2-y2(2/1σ−σ+σ−σ)1245e,e*(二重简并)gg13dz2(−σ1−σ2+2σ3−σ4−σ5+2σ6)124px(2/1σ1−σ4)4py(2/1σ2−σ5)t1u,t1u*(三重简并)4pz(2/1σ3−σ6)3dxy3dt(三重简并）yz2g3dxz中心原子或离子的9个原子轨道与配体的6个群轨道组合成15个分子轨道，其中6个成键分子