物理化学第11章结构化学基础

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1、物理化学多媒体教学课件第11章结构化学基础Chapter11ElementaryStructureChemistry2021/7/23第十一章结构化学基础11.1分子轨道理论11.2共轭分子的结构与HMO法11.3配位化合物的结构和性质11.4次级键及分子自组装11.5晶体的结构和性质2021/7/2311.1分子轨道理论结构和共价键的本质分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23的薛定谔方程1.结构和共价键的本质2021/7/23变分法解薛定谔方程变分原理：对于任意一个品优波函数ψ设ψ0,ψ1,ψ2，…组成一正交、归一完全的函数组，其能量依次增加

2、，1.结构和共价键的本质2021/7/23用线性变分法解的薛定谔方程得到:,是氢原子基态的波函数。S为重叠积分，或简称S积分当R=0时，S=1;当当R为其他数值时，S的数值可通过具体计算得到1.结构和共价键的本质2021/7/23a称为库仑积分，又称a积分，它近似等于氢原子基态的能量EH。b称为交换积分，或称b积分，它与和的重叠程度有关，在分子核间距条件下，b为负值。1.结构和共价键的本质2021/7/23H2+的结构计算值:R=132pm,E1=170.8kJmol-1实验值：R=106pm,De=269.0kJmol-1理论的成功之处：共价键的本质

3、1.结构和共价键的本质2021/7/231.结构和共价键的本质2021/7/23H2+分子轨道等值线示意图1.结构和共价键的本质2021/7/23电子云分布的差值图Ψ1的成键作用能量吸引与排斥1.结构和共价键的本质2021/7/23简单分子轨道理论分子轨道的概念分子轨道ψi分子中的单电子波函数2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23分子轨道的形成如：H2+分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合(LCAO)轨道数目不变成键轨道反键轨道非键轨道为了有效地组成组成分子轨道，参与组成该分子轨道的原子轨道必须满足能量高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个

4、条件。2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23对称性匹配决定着原子轨道是否能组合成成键轨道能量相近、最大重叠两个条件影响组合效率2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23分子轨道的分类和分布特点按照分子轨道沿键轴的分布特点,分子轨道可分为3类（1）s轨道和s键特点：沿键轴呈圆柱形对称。组成：s-s,s-p,pz-pz2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23表示符号σ电子和σ键2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23（2）p轨道和p键特点：通过键轴有一个节面。组成：p-p,p-d表示符号：p电子和p键2.分子轨道理论

5、和双原子分子结构2021/7/23（3）d轨道和d键特点：通过键轴有两个节面。键级的概念对于定域键：2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23（1）分子轨道能级的高低原子轨道的能级原子轨道重叠第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为同核双原子分子的结构与性质2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23s-p混杂:原子轨道2s分子轨道σ2sσ2s*原子轨道2pz分子轨道σ2pzσ2pz*s-p混杂形成新的分子轨道s-p混杂后分子轨道能级顺序为(B2;C2;N2)2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23根据分子轨道的能级顺序，

6、就可以按泡利原理、能量最低原理和洪德规则排出分子在基态时的电子组态。分子F2价电子组态键级=1分子O2价电子组态键级=2...O——O...（2）同核双分子的结构2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23分子N2的价电子组态键级=32.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23（3）异核双原子分子CO分子价层电子组态：和N2分子是等电子分子:CO:2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23NO分子价层电子组态：键级=2.52.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/231987年，Furchgott发现哺乳动物血管内皮细胞能合成内

7、源性NO以来，NO的生理和病理作用日益受到人们的重视。许多研究表明：NO是一种重要的细胞内信使和新的神经递质，又是效应分子。它介导并调节多种生理机制，在呼吸系统、神经系统、炎症和免疫反应中其着重要作用。2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/23HF分子价层电子组态2.分子轨道理论和双原子分子结构2021/7/2311.2共轭分子的结构与HMO法丁二烯离域大键的HMO法处理离域键和共轭效应2021/7/23共轭体系与共轭效应共轭体系-共轭体系：分子中含有交替排列的双键和单键。如丁二烯、苯、萘等。p-共轭体系：CH2=CHCl、酰胺等。共轭效

8、应：键长的平均化；整体性；比相应的非共轭分子稳定。1.丁二烯离域大键的HMO法处理2021/7