第十六章 元素有机化合物1

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1、第十六章元素有机化合物元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。例如：醇钠（RONa）、磷酸酯[(RO)3PO]1、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。2、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。学习重点：学习内容第一节元素有机化合物的分类及重要性第五节有机硅化合物第二节C-M键的一般合成方法第三节有机锂化合物第四节烷基硼化合物1

2、、离子型化合物2、δ键化合物有机基团以δ键与金属或非金属元素相键合的化合物。3、非经典键化合物根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，δ键化合物以及非经典键化合物等三大类。碱金属和碱土金属（ⅠA、ⅡA元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通史为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。一、分类第一节元素有机化合物的分类及重要性二、元素有机化合物的重要性元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究

3、，发展迅速。第一节元素有机化合物的分类及重要性一、金属与卤代烃反应利用金属与卤代烃直接反应制备有机化合物的方法是历史悠久、使用广泛的方法。最典型的例子是格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该法制备。例如：第二节C-M键的一般合成方法二、金属盐与有机金属化合物反应利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。大多数金属有机化合物均可用此法制备。例如：第二节C-M键的一般合成方法第二节C-M键的一般合成方法有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。当RLi与CuX反应时，生成的有机铜

4、化合物RCu即与RLi形成络合物——二烷基酮锂例如:三、烃类的金属化反应（metallation）某些具有活性氢的烃类即酸性较大的烃类如乙炔、环戊二烯、三苯甲烷以及一些杂环化合物如呋喃、噻吩等可以直接与金属或金属有机化合物反应，烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应。例如：第二节C-M键的一般合成方法四、金属或非金属氢化物与不饱和烃加成Ⅲ～ⅥＡ元素的氢化物很活泼，Ｍ－Ｈ键与碳－碳双键或叁键进行加成而生成相应的烃化物。此类反应称为氢金属化反应（hydrometallation）例如:第二节C-M键的一般合成方法例如

5、:锂的烃化物RLi具有碱金属有机化合物的一些通性。但是有机锂化合物在化学键特征上和一些主要的物理性质上同其他碱金属有机化合物之间存在着明显的差别烷基锂的反应活性与分子缔合度很有关系，缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态的活性远低于单体烷基锂的活性。一、结构与性质第三节有机锂化合物二、有机锂化合物在有机合成中的应用1、与CO2及活性氢的化合物反应烷基锂与CO2反应生成羧酸盐，酸化转变为羧酸。这是实验室里合成羧酸的一种方法第三节有机锂化合物2、与羰基化合物的加成反应烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇3、与羧酸反应烷基锂与羧酸作用，生成羧酸盐，其溶

6、解度相当大，足可以与另一摩尔RLi反应生成偕二醇的二锂盐，并继而水解生成酮。第三节有机锂化合物4、与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成格氏试剂和有机锂试剂与α，β-不饱和酮的加成反应1，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对α，β-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，4-加成产物。例如：第三节有机锂化合物一、二硼烷最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3实验室里常用四氢硼钠氟化硼或氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备第四节烷基硼化合

7、物二、烷基硼最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。三价硼化合物均为缺电子分子，具有空p轨道，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，由平面构型转变为四面体构型。例如：第四节烷基硼化合物二、烷基硼三、烷基硼在有机合成中的应用1、硼氢化-氧化反应将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相结合，正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法。硼氢化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。2、烷基化反应α-卤化羰基化合物在碱存在下可与

8、烷基硼进行烷基化反应。这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。第四节烷基硼化合物一、硅的电