有机、第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物.ppt

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1、主讲人：弓巧娟课时：2课时第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物授课内容§16.1有机硫化合物的分类§16.2硫醇和硫酚16.2.1硫醇和硫酚的命名16.2.2硫醇和硫酚的制备16.2.3硫醇和硫酚的物理性质16.2.4硫醇和硫酚的化学性质§16.3硫醚16.3.1硫醚的制备16.3.2硫醚的性质§16.4磺酸16.4.1磺酸的命名16.4.2磺酸的制备16.4.3磺酸的物理性质16.4.4磺酸的化学性质§16.5芳磺酰胺§16.6烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1烷基苯磺酸钠16.6.2表面活性剂§16.7离子交换树脂16.7.1阳离子交换树脂16.7.2阴离子交换树

2、脂§16.8有机磷化合物16.8.1烷基磷的结构16.8.2有机磷化合物作为亲核试剂的反应16.8.3磷酸酯16.8.4有机磷农药§16.9有机硅化合物16.9.1有机硅化合物的结构16.9.2卤硅烷的制备16.9.3卤硅烷的化学性质16.9.4有机硅化合物在合成中的应用有机含硫、含磷和含硅化合物属于元素有机化合物，也称为杂原子有机化合物。它们均含有C-Y(Y=S,P,Si)键。Si、P、S分别与同主族元素C、N、O的价层电子结构相似，可形成结构相似的化合物。差异：P比N多一层电子，原子半径大电负性较小S比O核对外层电子束缚力小极化变形性(亲核性)大2P3P轨道大小不匹

3、配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在①②除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键P：sp3d杂化－5个单键（PCl5）→高氧化态化合物S：sp3d2杂化－6个单键（SF6）§16.1有机硫化合物的分类1.有机二价硫化物：硫醇、硫酚和硫醚硫原子能形成2，4，6价的化合物。2.有机四价硫化物：亚砜3.有机六价硫化物：砜、磺酸及其衍生物§16.2硫醇(thiols)和硫酚(thiophenols)巯基硫醇：硫酚：§16.2.1硫醇和硫酚的命名命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字丙硫醇烯丙硫醇苯硫酚§16.2.2硫醇和硫酚的制备1.硫醇可通过卤代

4、烃与硫脲或硫氢化钾反应制备2.硫酚可通过磺酰氯酸性条件下用Zn还原制备§16.2.3硫醇和硫酚的物理性质一、低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:二、氢键比醇弱b.p.、水溶性比醇低。§16.2.4硫醇和硫酚的化学性质一、酸性：比相应醇强。1.溶于稀NaOH溶液：BAL作为重金属中毒解毒剂2.与重金属（Hg2＋，Pb2＋等）成络盐：CH2CHCH2OHSHSH二、氧化反应1.被温和氧化剂H2O2,O2,I2,NaOI氧化成二硫化物工业上催化氧化法

5、：2.二硫化物被温和还原剂NaHSO3、Zn/H+还原为硫醇二硫化物被强氧化剂HNO3,KMnO4氧化成磺酸3、与碳氧双键的亲核取代反应三、亲核反应亲核性(S比O易于极化）：RS->RO-,ArS->ArO-1、与卤代烃的亲核取代反应2、与碳碳重键的亲核加成反应（类Michael加成）1）.硫醇可与醛酮加成生成缩醛或缩酮（缩醛不易水解）。2）.与羧酸、酰卤或酸酐发生取代生成硫代S-酸酯。§16.3硫醚(sulfide)乙硫醚二苯硫醚乙环己硫醚单硫醚混硫醚§16.3.1硫醚的制备单硫醚可由K2S或Na2S与卤代烷反应制备；混硫醚由硫醇盐与卤代烷反应制备(Williamso

6、n合成）§16.3.2硫醚的性质一、氧化反应弱氧化剂氧化成亚砜，后者强氧化剂氧化成砜。硫醚有臭味；其沸点比相应的醚高。二、锍盐的生成硫醚比醚的亲核性强，可与卤代烃反应生成锍盐；锍盐可作为烷基化试剂。§16.4磺酸(sulfonicacid)磺酸:硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物磺基§16.4.1磺酸的命名命名：烃基＋“磺酸”乙磺酸对甲苯磺酸苄磺酸4-甲基-1,3-苯二磺酸§16.4.2磺酸的制备1.直接磺化法：芳香化合物的磺化（略）；2.间接磺化法：含活泼卤原子的卤代烃与亚硫酸盐反应§16.4.3磺酸的物理性质脂肪族磺酸为粘稠液体；芳磺酸为固体。磺酸与硫酸类似，有吸湿

7、性。不溶于有机溶剂，易溶于水。§16.4.4磺酸的化学性质磺基的反应芳环上亲电取代反应羟基的反应酸性一、酸性：强酸，与硫酸类似三、磺基的反应二、羟基的反应与羧酸羟基反应类似，该羟基也能被卤素、氨基、烷氧基取代。磺基可被氢原子、羟基、氰基等取代。1、水解2、碱熔与其它亲核取代反应其它亲核试剂有氰基、氨、胺等。§16.5芳磺酰胺(sulfonamides)制备：糖精(saccharin)：磺胺药物(sulfadrugs):氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)磺胺药物的制备：乙酰基保护苯胺中的氨基芳环上的亲电取代反应与胺作用脱保护基§16