有机化学第十六章杂元素化合物

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1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十六章元素有机化合物含杂元素的有机物王鹏元素有机化合物的含义元素有机化合物含义：有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素（H，O，N，X，S等除外）相连接的化合物性质特殊，称为元素有机化合物。有机基团不通过碳原子与金属或非金属元素相连的化合物不属于元素有机化合物，如醇钠、磷酸酯等通常将含C-M键的称为金属有机化合物，如烷基锂等，而将含非金属的化合物，如C-Si、C-B等称为元素有机化合物，但广义上的元素有机化合物包含金属有机化合物王鹏16.1含硫有机化合物硫和碳直接相连的化合物称为有机硫化物。很多药物都属于这类化合物

2、，如：青霉素、磺胺药、头孢、VB1等分类：1、与含氧化合物相似（二价）：2、高价含硫有机物（高价）：砜亚砜王鹏一、结构类型和命名：王鹏类似氧的有机硫化物：王鹏2、命名规则：命名时取决于是否有对应的氧化合物：a)有对应氧化物的硫化物:在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、硫酚、硫醚RSHArSHRSRRSSR硫醇硫酚硫醚二硫化物thiolsthiophenolssulfidesdisulfides例：CH3CH2SHC6H5SHCH3CH2SCH2CH3乙硫醇苯硫酚（二）乙硫醚CH3SSCH3H2NC=SNH2CH3CH2CHSCH3CH2C=SCH2CH3

3、二甲基二硫硫脲thiourea丙硫醛3-戊硫酮王鹏b)无对应氧化物的硫化物：可看作硫酸或亚硫酸的衍生物，以及砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸等，如：c)复杂有机硫化物的-SH、-SR可作为取代基命名，称为巯基和烃硫基，如：4-CH3C6H4SO3HPhSO2ClC6H5SO2NH2CH3SOCH3SOCl2对甲基苯磺酸苯磺酰氯苯磺酰胺二甲亚砜氯化亚砜HOSO2OHRSO2OHRSOOHRSOH硫酸磺酸亚磺酸次磺酸RSO2NH2RSO2RRSORR-S-R磺酰胺砜亚砜硫醚2－巯基－3－丁炔酸王鹏16.2硫醇与硫酚一、制法硫醇的制备:常采用的方法：另外还有：硫脲

4、王鹏硫酚的制备：二、硫醇的物理性质a)低分子量的硫醇有恶臭，使用中需要特别注意通风，如：CH3CH2SH含4×10-9mg/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黄鼠狼恶臭王鹏并非所有的含硫化合物都臭，许多含硫化合物是食用香料，这些味道较好的化合物都具有较高的分子量：硫原子电负性小，半径大，因此沸点和溶解度都较相应的醇低，原因是其形成的氢键较弱咖啡、焦糖香肉汤香烧烤（爆玉米，炒杏仁）王鹏三、化学性质：硫原子较氧原子电负性小，体积大，且结构中存在3p轨道，较相应氧化物在酸性、亲核反应方面活泼硫原子最高价态VI价，因此存在氧化的情况δ-δ--δ-δ-

5、-王鹏①酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的酸性强酸性较醇强的解释：硫体积大，电负性小，因而束缚氢的能力弱，S-H键较O-H键能弱乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8王鹏②氧化反应：缓慢氧化：成二硫化物生命体内的氧化：强烈氧化：成磺酸与醇的氧化反应对比：醇在α-C上发生反应，而硫醇则在S上反应。王鹏③生成重金属盐：这是硫醇类解毒剂的主要解毒方式，常用的是二巯基丙醇：巯基醇类及巯基蛋白的生物活性与硫原子的活泼性关系密切二巯基丙醇可夺取与酶结合的重金属从而解毒王鹏④亲核性：亲核性是硫醇、硫酚最重要的性质，RS-有较强亲核性：a)亲核取代：在碱性、极性溶液中

6、发生SN2反应成硫醚b)与双键的亲核加成：王鹏与带吸电子基团的C=C双键的亲核加成是反马氏规则的，因为反应第一步是硫负离子的进攻：c)亲电加成：酸性条件下与带供电子基团的C=C加成是亲电的马氏加成：王鹏⑤类似醇的反应：与酰氯、羧酸和酸酐等生成硫醇的酯：二硫醇与羰基的缩合能力较二醇更强，在保护羰基的应用中具有重要的地位。王鹏16.3硫醚硫醚可看作醚中的氧被硫取代的产物，命名时与醚相同，但改为硫醚一、硫醚的制备对称硫醚可用卤代烃与硫化物反应，类似于复分解反应也可类似Williamson合成法制备不对称硫醚：王鹏二、硫醚的性质：1、物理性质：低级硫醚有臭味，不

7、溶于水，与醚相比具有更高的沸点2、化学性质：1、氧化反应：弱氧化剂作用生成亚砜，强氧化剂则成砜：王鹏2、亲核取代反应：锍盐的生成硫醚类似于叔胺，强亲核性导致能与卤代烃反应：在合成上的应用：锍盐的生成导致相邻α－C亲核性增强，更活泼王鹏3、脱硫反应：请比较下列反应条件的不同：王鹏三、有机硫试剂在有机合成上的应用1、瑞尼Ni脱硫反应利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。王鹏2、含硫碳负离子在有机合成上的应用：a)含硫碳负离子的获得：类似羰基的α－C负离子王鹏b)含硫负离子的烷基化反应和亲核加

8、成反应例如：王鹏3、利用缩硫醛实现极性的翻转：这是合成常法难以合成酮的策略王鹏4