第8章 沉淀平衡和沉淀滴定法

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1、第8章沉淀平衡和沉淀滴定８.1沉淀平衡8.1.1沉淀—溶解平衡的建立不溶物(难溶物)(S<0.01g/100gH2O)难溶强电解质(溶解部分全部电离,不存在分子)溶解(难溶物分子变成水合离子的过程)沉淀(水合离子重新变成难溶物分子的过程饱和溶液(溶解速度与沉淀速度相等)未饱和溶液(溶解速度>沉淀速度相等)CaCO3(S)==Ca2+(aq)+CO32-(aq)活度积(Kspө)（沉淀-溶解平衡的平衡常数）：难溶电解质在平衡状态下离子活度的乘积。对任何沉淀-溶解达到平衡的系统：以MmAn表示MmAn（s）=m

2、Mn+（aq）+nAm-（aq）Kspө={a（Mn+）}m{a（Am-）}nCaCO3(S)==Ca2+(aq)+CO32-(aq)Kθsp=α(Ca2+).α(CO32-)8.1.1沉淀—溶解平衡的建立离子积（Qi）：难溶电解质溶液中离子浓度的乘积。(1)当（Qi）=Kspө时,饱和状态,沉淀-溶解达到平衡.如:饱和CaCO3溶液中,静置,发生什么呢?(2)当（Qi）Kspө时,过饱和状态,发生沉淀

3、反应.如:饱和CaCO3溶液中,加入NaCO3,发生什么呢?8.1.1沉淀—溶解平衡的建立例8.1如果在40ml0.01mol/LMgCL2溶液中加入10ml0.01mol/LNaOH溶液,问有无沉淀产生?已知Kspө{Mg(OH)2}=5.6×10-12解:两种溶液混合后,总体积为50ml,则[Mg2+]=(40×0.01/50)mol/L=0.008mol/L[OH-]=(10×0.01/50)mol/L=0.002mol/LQi=[Mg2+][OH-]2=0.008×0.0022=3.2×10-8Qi>

4、Kspө{Mg(OH)2}有沉淀析出.8.1.1沉淀—溶解平衡的建立例8.3已知室温下,Kspө(Cu2S)=2.26×10-48,求Cu2S的溶解度.解:忽略S2-的水解作用,Cu2S在水中的解离平衡如下:Cu2S=2Cu++S2-2ss设Cu2S在水中的溶解度为s(mol/L),则饱和溶液中[Cu+]=2s[S2-]=sKspө(Cu2S)=(2s)2×s=2.26×10-48S=8.27×10-17(mol/L)8.1.1沉淀—溶解平衡的建立例8.4已知Kspө(AgCl)=1.77×10-10,Ksp

5、ө(Ag2CrO4)=5.4×10-12,试通过计算说明哪一种银盐在水中溶解度较大?解:AgCl在水中的溶解度为s1(mol/L),Ag2CrO4在水中的溶解度为s2(mol/L),则AgCl=Ag++Cl-s1s1Kspө(AgCl)=[Ag+[[Cl-]=s12=1.77×10-10s1=1.33×10-5(mol/L)8.1.1沉淀—溶解平衡的建立例8.4(续)Ag2CrO4=2Ag++CrO42-2s2s2Kspө(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2s2)2×s2=5.4×10-12

6、S2=1.11×10-4(mol/L)S1

7、度有关,量纲为1溶度积常数，与t、I有关,有量纲8.1.2活度积、溶度积和溶解度1-1型难溶物的溶解度(s):MA=M++A-sssKsp=[M+][A-]=s.s=s2MmAn型难溶物溶解度(s):MmAn=mM+nAsmsnsKsp=[M]m.[A]n=(ms)m(ns)n8.1.2活度积、溶度积和溶解度小结当浓度很稀时,γ接近于1,活度积与溶度积在数值上相等.活度积的量纲为1,而溶度积的量纲不为1.浓度表示法有:质量摩尔浓度(m,单位mol/kg)和物质的量浓度(c,单位mol/L),c=mρ/(1+m

8、M)当溶液很稀时,mM<<1,ρ接近于1,c=m.故难溶盐可得Ksp=(c+)(c-)8.1.3副反应和条件溶度积在沉淀平衡中,除了沉淀-溶解平衡外,还有水解、配合等副反应，如右图。(略去离子电荷)MA（s)=======M+AM(OH)MLHAM(OH)2ML2H2AOHLHHLOH…..…..…..酸效应配位效应水解效应主反应副反应8.1.3副反应和条件溶度积溶液中金属离子的总浓度[M’]:[M