有机化合物的电子光谱

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1、第二节有机化合物的电子光谱一、电子跃迁类型二、紫外吸收光谱中常用的术语三、吸收带类型四、各类化合物的紫外可见光谱五、溶剂对电子光谱的影响一、电子跃迁的类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

2、远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。⑵n→σ*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如CH3Cl、CH3OH、(CH3)3N的n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收

3、。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm。随着共扼体系的增大或杂原子的取代，λmax向长波移动。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π*跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm。有机化合物电子跃迁跃迁类型吸收波长/nm<200150~250200左右>200吸收强度/L·mol-1·cm-1<10000<300≥10000<100nn54321各类电子跃迁的波长范围及强度示意图10

4、100200300400500600700800lg/nmnnn远紫外区近紫外区可见区二、紫外吸收光谱中常用的术语生（发）色团是指能在紫外可见光区域产生吸收的原子团，吸收带的λmax＞210nm,属于π→π*、n→π*等跃迁类型。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如：C=C、炔基、C=O、COOH、C=S、CONH2、N＝N、N=O、CN等。生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。P18表3-2助色团是指一些含有孤对电子的基团，它们本身不吸收紫外可见光，当与发色团相连时，能改变发色团中分子轨道上的电子分布，使发色团的吸收带

5、波长向长波方向移动,且吸收强度增加。如：—OH,—OR,—NH2,—Cl。例如：苯的跃迁吸收峰max=255nm,max=230L·mol-1·cm-1,而苯酚的跃迁吸收峰max=270nm,max=1450L·mol-1·cm-1。红移和紫移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，该基团称为红移基团。向短波方向移动称为蓝移(或紫移)，该基团称为蓝移基团。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。三、吸收带类型（有机化合物结构推测的依据）苯环max180，200nm左右

6、，强吸收E吸收带苯环max=230~270nm宽峰，有精细结*构，强度较弱B吸收带共轭双键max>200nm强吸收K吸收带max>270nm弱吸收R吸收带对应基团吸收特征产生原因吸收带类型n具有杂原子和双键的基团图5-8苯在异辛烷中的紫外吸收光谱苯的特征吸收：E1吸收带max=180~184nm强吸收；E2吸收带max=200~204nm强吸收；B吸收带max=230~270nm弱吸收图5-7苯乙酮的紫外吸收光谱苯乙酮的特征吸收：K吸收带max=240nm=13000L·mol-1·cm-1B吸收带max=278nm=1100L·mol-1·cm-1R吸收带max=319

7、nm=50L·mol-1·cm-1四、各类有机化合物的紫外可见光谱1、饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和