《电子光谱》PPT课件

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1、第2章电子吸收光谱主讲：王淑萍§2.1晶体场理论的基本要点◆配合物由中心原子(离子)与配体组成。配合物的稳定存在源于中心离子和配体(偶极子)的静电相互作用◆中心离子有电子结构，配体是无电子结构的外电场，它作为点电荷(偶极子)围绕固定点做微小振动。◆外电场对中心离子结构的影响，形成配合物时中心离子的状态发生变化◆变化了的状态、能量能够解释配合物的性质。§2.2配位场中谱项的分裂例◆形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状态发生改变，原来的谱项系统也会改变(能级改变)谱项移动谱项分裂◆群论分析表明，在立方场中S状态不变，P状态不分裂，D状态分裂成两个状态，F状态分裂成三个状态，G状

2、态分裂成四个状态------适用Oh,Td对称性的场.立方对称场中的谱项分裂◆只考虑轨函角动量S1F7P3G9D5H11线性独立本征函数数目(兼并度)◆在配位场中这种兼并性部分或全部消除◆微扰计算表明，在Td和Oh场中同一离子的同一谱项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反组态谱项基谱项d1,d92D2Dd2,d83F3P1G1D1S3Fd3,d74F4P4F2H2G2Fa2Db2D2Pd4,d65D5D3H3Ga3Fb3F3Da3Pb3P1Ia1Gb1G1Fa1Db1Da1Sb1Sd56S6S4G4F4D4P……………属于组态dn的自由离子谱项谱项配位场谱项OhTdSA1gA1

3、PT1gT1DEg+T2gE+T2HEg+T1g+T1g+T2gE+T1+T1+T2FA2g+T2g+T1gA2+T2+T1GA1g+Eg+T2g+T1gA1+E+T2+T1自由离子谱项在配位场中的分裂d1d2d3d4d5d6d7d8d9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+组态dn的基谱项在Oh场中的分裂◆分裂后所得谱项多重度之和=分裂前谱项兼并度◆dn和d10-n(d1和d9，d2和d8，d3和d7，d4和d6)的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反◆dn和d5+n分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同◆dn和d

4、5-n分裂相似，但状态的能级次序倒反◆整个分裂图对称排布在组态d5的两端《基谱项分裂图的规律》◆将上图的谱项次序倒反过来，就是Td场的分裂图Oh场中的g代表对称中心，Td场中没有§2.3配合物电子吸收光谱分析《概述》-----过渡金属配合物的光谱◆中心离子谱带，d-d跃迁可见区(380~780nm)d电子在谱项或支谱项之间的跃迁弱◆电荷转移谱带紫外区(200~380nm)常与配体内的等跃迁重叠强◆宇称选律在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的跃迁在正Oh配位场中是禁阻的(l=2,偶—偶)◆自旋选律不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的◆选律松动p-d电

5、子状态混合；振动模式的偶合；Jahn-Teller效应；分子本身无对称中心◆同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的《电子跃迁选律》------Laporte规则◆第一激发态和基态的间隔足够大，只考虑基谱项分裂自由离子基谱项分裂预期谱带数目离子基态Oh对称预期谱带数目Fe3+,Mn2+6S0Ti3+2D1V3+3F;2Cr3+4F;2Mn3+,Cr2+5D1《简化理论》------只考虑自由离子的基态分裂●一个长波谱带●两个长波谱带实验结果●无长波谱带水溶液极弱玫瑰色水溶液几乎无色Oh(八面体)D4h(四方)D2h(斜方)非严格Oh对称性谱项分裂谱带变宽不对称《[TiA6]3+配合物的

6、光谱》-----不对称，或双重结构◆Jahn-Teller原理除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为止◆较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂，对应吸收光谱带变宽或变成不对称谱带变宽，强度增强光谱强度增强d3:4F4P2H2G2Fa2Db2D2P◆只考虑4F、4P两谱项同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用4F4PIIIIII靠近紫外区，37000cm-1长波段《完全理论》------考虑自由离子所有低能态的分裂1020304050IIIIIIJ11020304050IIIJ1J2◆考虑4

7、F、4P、2G等所有谱项4F4P2G互组合谱带：不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带J1J212800~15600cm-1I和II之间宇称禁阻；自旋禁阻强度低(1/100)于I和IId5高自旋：基态6S谱项不分裂◆光谱的长波部分只有互组合谱带4G4A1g4Eg4T1g4T2g4F4A2g4T1g4T2g4D4Eg4T2g4P4T1g6S6A1g六重基态四重态互组合谱带强度弱，溶液颜色淡《纯互组合光谱》------◆当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时，在一定