取代苄叉亚胺类化合物溶液电子光谱的研究牛

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1、第9卷第3朝感光科学与光化学Vo1．9，N0_31991年8月PHOTOGRAPHICBCIENCEANDPHOTOCHE~ISTRYAug，199l取代苄叉亚胺类化合物溶液电子光谱的研究牛刘日新赵锡武吴世康(中国科学院盛光化学研究所，北京100101)摘要研究了二甲氨基苄又亚胺粪化合物溶液的电子光谱．结果表明一端为电子给体另一端为电子受体的共轭型取代苄又对硝基苯胺3，在基志下发生7分子内电荷转移，其跃迁吸收波长出化合物l，2(3l5nm)虹移90nm．乙撑基联接的非共轭型苄又亚胺粪化舍物4，5，6

2、禾观察到基态时的电荷转移现象，但在激裳奢件下可明显的发生分子内的电荷转移而使荧光强度大大减弱．MMA等对1的荧光育明显的猝灭作用，表明其间发生了电荷转移．丙烯酸刖目奇引起西佛碱的水解，而使荧光减弱．关簟调分子内电荷转移，西佛碱，取代苄又亚胺，分子扭转关于取代苄叉苯胺类化合物分子内的电荷转移问题，近年来颇为人们注意．这是由于该类化合物可易于通过取代基的改变来影响分子内的电荷转移能力，使之成为一良7好的研究电荷转移的模型化合物．另一方面，该类化合物和偶氮苯类以及芪类化合物在凡结构上非常近似．对其光化学和

3、光物理行为的详细研究将有利对其他两类化合物光化学行为的了解．特别是近年来人们发现邻羟基苄叉苯胺类化合物具有光色互变性能，因此对这类化台物电子光谱的深入研究将有助于对这类材料的开发和应用．对含取代基的苄叉亚胺(Benzylideneimine)(R一cH'一CH=N—R)基化合物研究，过去的报道中，以共轭型的分子居多，取代的苄叉苯胺就是一例，而对非共轭的化合物则报道甚少．从作为模型化合物角度考虑，对非共轭型分子体系分子内电荷转移问题的研究有着特殊的意义，它和光合作用的基本反应模式相类似．为此本工作合成

4、几种包括共轭和非共轭的含取代基苄叉亚胺类化合物，并对它们的光谱行为进行了初步研究．实验本工作采用常规方法合成和纯化了六种有关的化合物．结构式如下页：19~．9年to月7日收到初稿，1990年4月21日收到也改籍‘863高技术专家委员去资助项目“通讯联系^感光科学与光化学9卷LN，N。。二甲氨垂叉羟乙胺w：>一暑一硼mN，N。二甲氨基苄叉丁胺。、>N～一詈(℃cH】王N，N一二甲氨基苄叉对硝基苯胺H，C／w一《＼一>／w—＼一>／⋯：‘N，N。。二甲氨基苄叉胺乙醇对一硝基苯甲擎酯一0一暑一wcnj。一

5、一>。N，N=甲氨基苄叉艘乙醇间一硝基苯甲酸酯、‘·～NO．《。』w～暑一叫m一—I所得产物的瞎点及质谱中分子离子峰的质量数M／Z列于下表：寰l产物的熔点及分子离子峰质量数u／zTh~meltingpointandthemassnumberM／Zofmoleculari0npeakforthestudied~ompoⅡnd5化合物分子量熔点屯M／Z值，tl92193一104．5I，2—2204披体204—3269202—204269—44lI91—19334I一53}1l52—153341—6364

6、123一t24364—所有试样溶液的吸收光谱和荧光光谱分别在Hitachi330型紫外一可见分光光度计及HitachiMPF-4型荧光光谱仪上测得．在铡定荧光光谱时，采用相同的狭缝条件(激发单色器4Dirt，发光单色器6rim)，并以最大吸收处渡长激发化合物一，波长依次3期刘日新等：取代苄叉亚胺类化台物溶液电子光谱的研究如下：310；310；310；300；300和29018．测试中所用各种溶剂均系分析纯试剂，对荧光测定无干扰杂峰存在．结果和讨论图l，2中列出了六种化合物在二甲基甲酰胺(DMF)中的

7、吸收光谱(浓度：5×10田l化台物在DMF中的吸收光谱．旅度：5x1Om0*／LAb~orptioa5pcct㈣±mpods-1!．2inDMFmc．5x10’m01／Ltool／L)，从图1可见：化合物．，三的光谱型式基本相同，并和文献报道的类似化合物结果一致(即化合物三的第～吸收带)，币j的光谱则j2-有较大差异，但也和文献一致．可以看到，化合物由于和氮原子相联基团改为硝基苯，不仅分子的共轭性增大，硝基的存在引起在基态条件下发生电荷转移，使吸收光谱在长渡段处出现第二吸收带(两带蜂值渡长约差100

8、rim)，峰值的消光系数8值为26000，和芪的值相近，表明化合物3应具有较好的平面结构．关于第一、第二吸收带的归属，已知前者为～跃迁而后者则为电荷转移跃迁．十分有趣的是图2中化合物4，5，6的吸收光谱和前三者有着极一大差异．由于共轭性破坏，显然它们的吸收光谱不能和3一样，但值得注意的是它们在3101]ITI处的第一吸收带强度(即1，_2的吸收峰)也大为减弱，整个光谱移向更短波长处，说明化合物4，5，6，分子内的N，N。_二甲氢基苯基可能和一c—N一键间发生了扭转而不