浅谈格氏试剂的相关性质及其应用

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1、浅谈Grignard试剂的性质及其应用XXXXXX摘要：Grignard试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。Grignard试剂少不同的物质反应，可以合成坯类、醉类、醐类、醛类、酸类及金属冇机化合物等。关键词：Grignard试剂组成结构希兰克平衡化学性质1Grignard试剂的发现卤代烷和金属镁在无水乙醯中反应，生成的烷基卤化镁(RMgX)称为Grignard试剂。Grignard试剂的发现是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展，发现者格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔

2、化学奖。1898年，法国化学家巴比埃(PhillipBarbier)在研究金属有机化合物及其有关反应时，试图用金属镁代替锌，以便得到性能更好的有机合成中间体。由于在实验屮没有取得令人满意的结果，巴比埃未能将此项工作进行下去。巴比埃就让他的助手格林尼亚对这个课题继续进行研究。1900J901年，在格林尼亚进行了一系列实验研究，最后发现，当把卤代烷和金属镁共同放进乙僦溶液中吋，溶液先是变浑浊，然后开始沸腾，最后金属镁全部溶解，得到溶液。实验证明，这是烷基卤化镁的溶液。一种与烷基锌相比，室温下不自燃、无需从溶液中分离出来就可直接使用的、性能优良的有机

3、合成屮间体诞生了。鉴于Grignard试剂在合成有机化合物中的重耍作用，1912年，格林尼亚因发现这种试剂获得了诺贝尔化学奖。这种试剂也因它的发现者而得名⑴。2Grignard试剂的制备及其组成结构2.1Grignard试剂的制备Grignard试剂是用卤代坯与镁直接接触制备的。RX+Mg>RMgX为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳以及未反应的卤代坯偶联，反应需在惰性气体保护下低温进行。所用溶剂如乙讎、四盘吠喃均需严格处理，必须保证绝对无水，否则将影响产率，甚至将不能进行。卤代绘与镁反应是在金属表面上发生的，首先，RX在Mg表面上产生R•和

4、X•,X•和Mg结合，然后进一步反应得到RMgXor・x!1£aR・+x・(在金属表面发生)X*+Mg——XMg-RX»RMgX+X*卤代烷与镁的反应活性为RI>RBr>RC1>RI,叔卤代绘>仲卤代坯>伯卤代桂。氟代烷活性太差，碘代烷太活泼，所以一般采用漠代烷或氯代烷反应，但由于漠甲烷和氯甲烷是气体，制甲基卤代镁仍用碘甲烷。烯丙型、节基型卤代炷特别容易发生偶联反应，因此通常用氯代烷为原料，并在低温下反应⑵。位于双键和苯环上的原子，特别是氯原子，在乙瞇中不易形成Grignard试剂，但可以在四氢咲喃中顺利进行，这是由于THF为环状瞇，其中的氧更

5、为外露，因而更易于与Mg结合，同时增强了镁的亲电性，使其能够与卤代芳绘反应，且四氢咲喃的沸点更高，更利于反应的引发⑴。2.2Grignard试剂的组成与结构Grignard试剂时所用的瞇类溶剂如乙瞇、四氢咲喃等也是Grignard试剂结构屮的重要组成部分，它们是Lewis碱，而镁化合物是Lewis酸，瞇分子中的氧原子与桂基卤化镁中的镁原子形成了配价键，由氧原子提供孤对电子。Grignard试剂与溶剂THF形成的络合物可用下血式子表示。R一般认为，Grignard试剂不是单分子怪基卤化镁(RMgX)在瞇屮的简单溶液，而是在这个溶液中包含有多种物质

6、，这些物质可以互相转化，它们的相互转化经过一个希兰克(Schlenk)平衡的形式进行，即三种镁化合物一一坯基卤化镁、二绘基镁和二卤化镁在瞇溶液中所组成的动态平衡体系，可以图1用来表示组成Grignard试剂的动态平衡体系⑷。从这一动态平衡体系可以看出，教科书中，把烧基卤化镁RMgX当作Grignard试剂是非常简单化了的。2RMg++2X"MgXII2RMgX-=-R2Mg+MgX2RMg++RMgX2"图1Grignard试剂的组成（图中省略了溶剂化）Grignard试剂RMgX碳■镁键与镁-卤键的性质是不一样的。碳-镁键一般是共价键,

7、镁一卤键基木上是离子键。碳•镁键上的两个成键原子，它们的电负性不同，碳为2.50,镁为1.23,碳的电负性大于镁，碳•镁键上的电子对偏向于碳，使得桂基带上部分负电荷，镁带上部分正电荷，所以碳•镁键是强极性的。在一般情况下进行反应时，Grignard试剂异裂,是一个亲核试剂。3Grignard试剂的化学性质Grignard试剂能与含有活泼氢的化合物,如酸、醇、水、氨等作用而被分解为烷桂。3.1与含活泼氢的化合物反应HX►RH+MgX2HOH>RH+Mg(OH)XHOR*RMgXARH+Mg(ORr)XHNH^>RH+Mg(NH2)XHC三CR‘A

8、RH+RfC=CMgX因此，在制备和使用Grignard试剂吋，应避免混入含有活泼蛍的化合物，因此所用仪器试剂均需要干燥⑴。在某些情况下，Grigna