重排反应总结

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1、有机化学重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发牛了改变等等，这样的反应称为重排反应。简单的理解：重排反应是指反应中坯基或氢原了或别的取代基从分了中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的巫排。基团迁移巫排反应即反应物分子中的一个基团在分子范曲

2、内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是坯基。基团迁移重排反应又包括缺电了垂排（亲

3、核重排），富电了重排（亲电重排）和自由基重排・。周环反应屮的重排包括电坏反应、。键迁移。也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排b.从碳原子到杂原子的重排c.从杂原子到碳原子的重排d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein重排（瓦格纳尔一米尔外英重排，简称瓦一米重排）例如:两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein重排。如：醇或卤代桂在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烧进行亲电加成时

4、发生的重排。巴R4RiR4r2-6-6-r5r2-c-c-r5zIIs—I©R3ohRs重排H2o（-H+）a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过屮间体碳正离了，能够生成混合加成产物。a.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成止碳离子而按S、2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产牛。（Sd）消去时（Ssl）:b.卤代婭进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S、1机理反应时伴随着碳止离子的重排消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应形成c+的方式总结：Q）卤代泾（AgNO3醇

5、溶液）（CH3）3C-CH2CIA扣9性（CH3）3C-CH24-AgCl

6、(b)含-NH2,重氮化放氮气(CH3)3C-CH3NH2导告(CH3)3C-CH2N2C?(CH3)3C-CH2HCI△(c)-on,加if(失也0),烯坯加i「屮®(ch3)3c-ch2oh—►(CH3)3C-CH2(ch3)3c-ch2=ch2H(CH3)3C-CH-CH3基团迁移顺序:对迁移顺序的理解：迁移基I才I的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）反应举例:AgNO3H3C—CH^CHsBr——J：,r㊉二h3c—ch2-ch2•-h3c-?h-c

7、h3Br~>h3c—c—ch3BrH®och2oh”(H3C)3C-g_CH3H3C、〜宀3H3cxch361%H(h3c)3c-c-ch3OH2、Pinacol（频哪醇）重排（邻二醇重排）(H3C)2C-CH(CH3)2H3C；ch-c=ch2出誌31%(h3c)3c-c=ch.当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离了为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。a.四个取代基相同时，生成单一产物。RiR1b.对称时如R?—C—C—R?也得单一产物。如：OHOHch3ch3Ph—C—C—PhIIOHOHH2SO4►冷却P

8、hIPh—C—C-CH3IIICH3O迁移基团电荷密度越高越冇利于迁移RfR

9、酸)A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件::草酸)Ph、辛CH-C®in不稳定hc-—ohe・轻基位于脂环上的连乙二醇HOOH一Rf.类频哪醇重排（如卤代醇、氨基醇、环氧化合物等）通式：RICIY-HRICIORIC©-HRICIOHc—NH-holc—pNHHH-Sholc—p-hHelpone0+ch3no2塑[H]/Ni►HOCH2NH2乂hno2O—HOCH20o3、Demjanov重排（德姆雅诺夫重排）们胺经重氮化后发牛重排为醇。机理:1一氨甲基环己醇的demjanov重排得到扩环的酮，如该重排类似于Pinacol重排，但是它更具

10、有点，正碳离子总是产生在氨基所在的碳原子上,其重排是定向的，通过重排可合成五至九元环的化合物，并以五元、7'