重排反应Rearrangementrea

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1、第五章重排反应（RearrangementReaction）所谓重排反应，是指在同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移至另一个原子而形成新分子的反应。其中W表示迁移基团，A、B分别表示迁移的起点和终点原子，根据A、B之间的位置，可分为1,2迁移及非1,2迁移；非1,2迁移是指迁移起点和终点之间相隔一个或几个原子的重排，如1,3；1,4；1,5·······迁移等重排反应。按反应机理重排反应分为亲核重排、亲电重排及自由基重排。（1）亲核重排在该重排中，迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移。1甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新的仲碳正离子，在此

2、过程中，可以将迁移甲基看作是亲核试剂。（2）亲电重排在该重排中，带着正电荷的迁移基团向富电子原子进行迁移。迁移甲基以+CH3形式向碳负离子迁移，在此过程中，可以看2作是亲电试剂。（3）自由基重排在该重排中，首先形成自由基，然后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基。例如，PhC(CH3)2CH2CHO在二叔丁基过氧化物引发下，经脱酸后，反应产物中重排产物占50％。3另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不存在离子型或自由基型中间体，W－A原子间σ键的断裂与W－B原子间新σ键的形成为一协同过程，这种重排成为σ迁移重排。第一节从碳原子到碳原子的重

3、排从碳原子到碳原子的重排主要包括：亲核1,2-重排及亲电1,2-重排。前者主要包括Pinacol（邻二叔醇或频哪醇）重排及Wag-ner-Meerwein重排；后者可以包括Wolff重排和Arndt-Eistert反应；benzil-benzilicacid（二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸）重排虽属于亲核1,2-重排的范畴，但羰基只有部分正电荷，基团向羰基迁移的情况与向正碳离子迁移有所不同。一、Wagner-Meerweinrearrangement在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基4或氢从一个原子通过过渡态，迁移至相邻带正电荷碳原子的反应称

4、Wagner-Meerwein重排。转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或其β-位上引入活性基团。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用5下，经重排、水解得双环［2.2.1］庚醇：除此之外，碳正离子也可通过其他方式形成，如烯烃的卤加成，氨基的重氮化等形式。6用该重排可制备有张力的脂环化合物，如可用甾体化合物16-氨基-D（环）-失碳甾体，经亚硝化、重排，同时使C、D环扩环和缩环。7二、Pinacolrearrangement频哪醇重排在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反应称

5、Pinacol重排。反应机理：在H+作用下失去一分子水，生成碳正离子，R’作1,2-迁移，最后失去质子，得到醛或酮。8从重排产物可知，迁移基团是R’不是R，则说明R’优先迁移。但产物往往是个混合物，从产物的比例便可以预测何种基团优先迁移，即基团的迁移能力。根据邻二叔醇类化合物的结构特点，可分为四取代、三取代、羟基位于脂环上的邻二叔醇重排及Semipinacol重排。1.四取代邻二叔醇的重排在四取代邻二叔醇结构中，若四个取代基相同，重排反应简单，得单一产物：9若产物不相同，则反应较复杂。在重排反应中何种基团迁移取决于迁移能力的大小及正碳离子的稳定性。重排反应中的

6、迁移基团主要包括烷基、芳基和氢。实验证明，三类基团中，通常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比芳基还要大，有时却比烷基要小；该结论只适用于对称的邻二叔醇重排，对不对称的邻二叔醇的重排不适用。（1）对称的邻二叔醇重排对称的邻二叔醇化合物具有如下结构通式：在酸催化下脱去任何一个羟基，得到相同的碳正离子，生成何种产物主要取决与R和R’的迁移能力；在对称的邻二叔醇10重排中，一般来讲，其迁移能力为：芳基>烃基，如PPSE为多聚磷酸三甲基硅酯当R和R’均为芳基时，芳环上取代基的性质（释电子或吸电子）和位置可直接影响芳基的迁移能力；当芳环的对位和间位为斥电

7、子基时，增加了环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排的进行；若芳环的邻位有取代基（释电子基或吸电子基）存在时，由于位阻，均使芳基的迁移能力下降，甚至重排不会发生。在芳核的任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能力下降，例如：11以对称频哪醇作反应物，测出不同基团的相对迁移能力（以苯基迁移能力为1计算）如下：XP-OEtP-OMeP-CH3P-Phm-Mem-OMeHP-Clm-Cl迁移能力50015.711.51.951.61.00.66012（2）不对称的邻二叔醇重排不对称的邻二叔醇化合物具有结构通式（A）、（B）：重排方向主要取决于羟基失去后，

8、所生成碳正离子的稳定性。通常与基团迁移