有机重排反应总结

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1、有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。　　一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。　　按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准，分成分子内

2、重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。　　一、亲核重排　　重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。　　(一)亲核1，2重排的一般规律　　1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻　　2.发生亲核1，2重排的条件　　（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）　　（2）转变成稳定的中性化合物　　（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。　　（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p

3、轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面　　（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关　　3.迁移基团的迁移能力　　（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力　　（2）与迁移后正离子的稳定性有关　　（3）邻位协助作用　　（4）立体因素　　4.亲核1，2重排的立体化学：　　（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋　　（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机　　5.记忆效应：后一次重排好像和第一次

4、重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二)第18页共18页亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：　　1.基团向碳正离子迁移：　　(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯　　（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮　　（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应　　（4）二烯酮-酚重排：4

5、，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应　　（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物　　（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应　　2.基团向羰基碳原子迁移：　　(1)Benzil-BenzilicAcid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐　　(2)酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮　　3.基团向碳烯碳原子迁移：　　(1)Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物

6、的方法　　(2)其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯　　4.基团向缺电子氮原子转移：　　(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺　　(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺　　(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯　　(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应　　(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺　　(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水

7、解生成α-氨基酮　　5.基团向缺电氧原子的迁移：　　(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上　　(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应　　6.芳香族亲核重排：　　(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚　　(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺　　二、自由基重排反应　　1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：

8、　　（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢　　（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）　　2．非1，2迁移：多发生1，5迁移　　3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应　　4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。三、亲电重排第18页共18页　　第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键