配合物稳定性的热力学讨论

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1、配合物稳定性的热力学讨论一焓变与熵变对配位反应吉布斯自由能变的贡献以前讲过,任何反应都可通过吉布斯自由能变来判断反应的方向，已知△G＝△H－T△S，△G的符号和大小取决于焓效应和熵效应两项的相对大小。在配位反应中，其吉布斯自由能变有时主要由焓变△H所决定，有时又需同时兼顾△H和△S的影响，有时则可能完全是由△S起主导作用。以下列反应为例:CeClO42＋(aq)＋SO42－(aq)＝CeSO4＋(aq)＋ClO4－(aq)∑△fGmθ－11－19△rGmθ＝－8∑△fHmθ－4920△rHmθ＝69∑Smθ－130130△r

2、Smθ＝260∑T△rSmθ－38.838.8△(T△rSmθ)＝77.6由上列数据可见，如只用△rHmθ代替△rGmθ，则△rHmθ＝69，反应似乎是向左进行；但实际上反应的△rGmθ＝－8kJ·mol－1，表明反应向右进行。可见，由△rHmθ去判断反应的方向得到了错误的结果。这是因为反应的熵变△rSmθ数值很大，△rSmθ＝260J·K－1·mol－1，T△rSmθ项改变了77.6kJ·mol－1，熵效应项的影响超过了焓效应项的影响。上述结果说明，SO42－是比ClO4－强的配位剂。为什么SO42－是比ClO4－强的配位

3、剂呢？根据离子熵的经验公式，单原子水合离子的熵为：Sθ＝RlnAr＋RlnQ－()＋256.8J·K－1·mol－1式中c＝3284pm·J·K－1·mol－1；x，对正离子取120，负离子取40；Q是电子的基态多重性，Ar相对原子质量，z离子电荷，r六配位离子的半径。将SO42－和ClO4－(均为四面体结构)看作单原子负离子，则根据上式，离子半径越小，电荷越高，其熵值越小。因此，高价相反电荷离子间相互作用释放出低价的离子，而低价离子的熵值大，因而此过程就产生了正的较大的熵变。如Ce3＋与SO42－结合释放出ClO4－产生3

4、8.8kJ·mol－1的熵效应贡献。若是相反，由低价离子置换高价离子将产生不利的熵效应。再者，ClO4－体积大，相应熵值就大，要参与配位也会产生不利的熵变，所以，ClO4－－还有NO3－－它们的配位能力都比较微弱。鉴于这种特性，常用它们作为金属离子的惰性载体。32c(

5、z

6、＋3)2r＋x二螯合效应是有利熵效应的反映Ni(H2O)62＋(aq)＋6NH3(aq)Ni(NH3)62＋(aq)＋6H2O(l)Ni(H2O)62＋(aq)＋3en(aq)Ni(en)32＋(aq)＋6H2O(l)在第一个反应中，溶液中不形成螯合离子，

7、这时，每一配位体取代水合配离子中的一个水分子，取代前后溶液中的质点数不变。在第二个反应中，每一个乙二胺配位体取代水分子配离子中的两个水分子，取代后溶液中质点数增加，所以第二个反应比第一个反应的熵变值要大，因而使得螯合配离子Ni(en)32＋比非螯合配离子Ni(NH3)62＋要稳定。所以可以这样说，螯合效应起因于熵效应的贡献。在EDTA作为配位体的反应中，由于①螯合效应和②部分中和电荷的综合影响，使得反应的熵变更大。EDTA有六个配位原子[(OOCCH2－)2NCH2CH2N(CH2COO－)2]，一般地，由这种配位体所形成的

8、配合物的稳定性都很高，其原因就是有很大的熵变之故。三配位场稳定化能对过渡元素配合物稳定性的影响众所周知，配位场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加的成键作用效应。这种附加的成键作用效应及其大小理所当然地会在配合物的热化学性质上表现出来。以具有dn组态的过渡金属离子的水合焓为例。Mm＋(g)＋6H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)△hydHmθ(Mm＋，tN2gegn－N)显然水合焓与中心离子的d轨道处于配体H2O的静电场有关。假定这

9、种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成，基于此，可以写出玻恩－哈伯热化学循环。Mm＋(dn，g)＋6H2O[M(H2O)6]m＋(aq)(t2gNegn－N)-6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)CFSE[M(H2O)6]m＋(g)[M(H2O)6]m＋(aq)(dn,球形场)△hydHmθ(M(H2O)6m＋,g)ΔhydHmθ(Mm＋,g)于是，△hydHmθ(Mm＋,tN2gegn－N)＝－6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)＋△hydHmθ[M(H2O)6m＋,g](dn,球形场)＋CFSE其中，－

10、6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)是配体与金属离子成键的能量变化，△hydHmθ(M(H2O)6m＋,g)是生成球形对称的M(H2O)6m＋(aq)的水合能，CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂，d电子重新排布时放出的能量。对于过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电荷增大，离子半径减小，