《配合物稳定性》PPT课件

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1、配合物在溶液中的稳定性热力学稳定性动力学稳定性中心原子的结构和性质的影响（1）软硬酸碱简介（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（2）中心离子（或原子）的影响电荷和半径，电子构型中心离子性质对配合物稳定性的影响软硬酸碱性质的影响一些卤素配合物稳定常数F-Cl-Br-I-Fe3+6.041.410.49-Pb2+0.81.751.771.92Hg2+1.036.728.9412.81两种顺序：类FeF>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)类HgF

2、S~Se~Te(5)N<

As>Sb(6)软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如:F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如:I-、S2-。软酸在周期表中的位置HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoT

3、cRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc*2.软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合；而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：FAs>Sb(6)配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)对(6)的解释：σ键增强N<

As>Sb空d轨道：无3d4d5d反馈π键减弱π键作用大于σ键。中

4、心离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10中心离子对配合物稳定性的影响2.过渡元素金属离子：Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属

5、离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+Zn2+中心离子对配合物稳定性的影响CFSE(Dq)0-4-8-12-60Ni2+

6、配体lgKHlgK1BrCH2CO2H2.861.59ICH2CO2H4.051.91phCH2CO2H4.311.98氢离子和金属阳离子都是Lewis酸螯合效应螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26稳定常数增加近1010倍。螯合环的大小5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。螯合环的数目螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.

7、5螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:（1）Cd(H2O)42++4NH3≒Cd(NH3)42++4H2O（2）Cd(H2O)42++2H2NC2H4NH2≒Cd(en3)22++4H2O反应：△H°/kJ·mol-1△S°/J·K-1·mol-1–57.3–67.3(2)–56.3+14.3反应（1）和（2）的焓变相近，反应（2）的熵变却比（1）大的多。这可以简单理解为形成螯合物的反应与非螯合反应相比，反应前后分子数变化较大。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。从简单配合物向螯合物转变过程中:反应前的3个分子生成产物的5个分