《配合物的稳定性》PPT课件

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1、第四章配合物的稳定性一、配合物热力学稳定性二、金属离子性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响四、软硬酸碱规则与配合物稳定性五、溶剂对配合物稳定性的影响六、冠醚配合物的特殊稳定性七、配合物的氧化还原稳定性一、配合物热力学稳定性1.化学体系的稳定性体系的性质不随时间变化真正稳定：表观稳定：处于平衡状态，无任何自发反应（热力学稳定）处于非平衡状态，至少有一种自发反应（动力学稳定）配合物的动力学稳定性(活性):决定于反应物与其活化配合物之间的能量差ΔEa配合物的热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差ΔH4

2、[Co(NH3)6]3+＋20H3O+＋6H2O→4[Co(H2O)6]2+＋24NH4+＋O2反应向右进行的平衡常数K～1025---热力学不稳定[Co(NH3)6]3+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化配合物是惰性的---动力学稳定例：2.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COO-（L-）的反应金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2++L-NiL+逐级稳定常数和积累稳定常数:M+L=MLML+L=ML2ML2+L=ML33.稳定常数的表示方法逐级不稳定常数：4.配

3、合物的稳定性与热力学参数配位平衡(Coordination/ComplexEquilibrium)一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+K稳1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0104[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+K稳2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7103[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+K稳3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH

4、3]=1.1103[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+K稳4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0102总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(K稳)4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.11013由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情况下，总反应式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+才成立。相反的过程，称为配合物

5、（配离子）的逐级离解:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3K不稳1=1/K稳4[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不稳2=1/K稳3[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3K不稳3=1/K稳2[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3K不稳4=1/K稳1总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3K不稳=1/K稳K稳()，表示生成的配合物稳定性根据配合物生成（或离解）反应式及K稳()值，可计算配合物体系中各物种的浓度。二、配位平衡的移动

6、Mn++xL-=MLx(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡:（一）配位平衡—酸碱平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq))总反应:Al3++6HF+6F-=[AlF6]3-+6H++6F-K6HF=6H++6F-Ka6=(6.810-4)6Al3++6F-=[AlF6]3-6=5.011019(6=K稳)K=6Ka6=5.0(多重平衡原理)Al3++6HF=[AlF6]3-+6H+K=5.0,典型可逆

7、反应：[H+]，总反应平衡左移，[AlF6]3-离解；[OH-]，总反应平衡右移，[AlF6]3-生成.(二)配位平衡—沉溶平衡共存Cl-NH3Br-S2O32-Ag+AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2-Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s)例：求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-K1.00-2xxx分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s)=Ag

8、++Br-Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-K=KspK稳=4.9510-133.161013=15.6K=x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存例:Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(N