第4章 芳香烃(09临床)

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1、第4章芳香烃苯：4.1苯系芳香烃4.1.1苯的结构CCCCCC实验测定：平面分子，完全对称每一个键角：1200每一个C—C键长：0.140nmC原子为sp2杂化1s1s1s1s1s1s苯的键闭合离域大键-共轭体系HHHHHH4.1.1苯的结构氢化热（kJ/mol）比较119.3119.3×3=358(假设)实测：208.5kJ/mol差值=149.5kJ/mol凯库勒(kekule)结构式：每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量可见：苯分子中不是简单的单双键4.1.1苯的结构*一取代苯苯为母体苯为取代基4.1.2苯同系物的异构和命名*二取代苯有三种异构体：邻(

2、o)、间(m)、对(p)两基团不同主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。间氯苯酚对甲苯磺酸4.1.2苯同系物的异构和命名3-硝基-2-氯苯磺酸③写名称,次序规则小的基团写在前面。*三取代苯三基团相同1,2,3-(连)1,2,4-(偏)1,3,5-(均)三基团不同①先定主官能团并编号为1；②取代基位号尽可能小；3-硝基-2-氯甲苯4.1.2苯同系物的异构和命名1)卤代反应甲苯更易发生反应主要生成邻对位产物4.1.3单环芳烃的物理性质（自学）4.1.4单环芳烃的化学性质1、苯环上的亲电取代反应碳正离子中间体（σ-络合物）π-络合物1)卤代反应1、苯环上的亲电取

3、代反应苯环的亲电取代反应历程：反应活性：F2>Cl2>Br2>I2硝基苯更难发生反应主要生成间位产物甲苯比苯易发生反应主要生成邻、对位产物2)硝化反应1、苯环上的亲电取代反应反应可逆苯磺酸可作位置保护基用于有机合成3)磺化反应1、苯环上的亲电取代反应（傅-克烷基化反应）亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排。常用的催化剂：路易斯酸、质子酸;如无水AlCl3烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等。3)傅-克(Friedel-Crafts)反应1、苯环上的亲电取代反应酰基化F-C反应的局限性酰基化试剂：酰卤或酸酐酰基化反应不重排芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生F-

4、C反应。3)傅-克(Friedel-Crafts)反应1、苯环上的亲电取代反应亲电试剂：Br+，NO2+，SO3，R+，R-C+=O亲电试剂络合物络合物产物快慢快1、苯环上的亲电取代反应1)侧链氧化有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。2、烷基苯侧链的反应芳烃侧链卤代：游离基型取代反应；芳环上的卤代：离子型亲电取代反应。注意2、烷基苯侧链的反应2)侧链卤代顺丁烯二酸酐3、苯的其他反应1)苯环的加成2)苯环的氧化定位效应第二个取代基进入的位置主要由环上原有取代基（定位基）的性质所决定。4.1.5苯环上亲电取代反应的定位规律1、定位效应1）邻对位定位基（Ⅰ类定位基）活化

5、苯环(除卤素外，-X为致钝的邻对位定位基）使第二个取代基进入其邻、对位。邻对位定位基的结构特点与苯环相连的一般是单键或带负电荷的原子2)含有孤对电子或电子的基团，例如：3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等1、定位效应2）间位定位基（Ⅱ类定位基）钝化苯环使第二个取代基进入其间位间位定位基的结构特点1)与苯环相连的原子有极性双键2)与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF31、定位效应（2）两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置主要由定位效应强的取代基所决定（1）两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入位

6、置由上述取代基的定位规则来决定。1、定位效应3）二取代苯的定位效应(1)烷基邻、对位高于间位共轭效应：σ-π超共轭（供）供电子诱导效应：+I结果苯环上电子云密度增加活化苯环反应变快取代基主要进入邻对位δ+δ-δ+δ+δ-δ-2、定位规律的解释(2)羟基共轭效应：p-π共轭(供电子)诱导效应：-I>δ+δ+δ+δ-δ-邻、对位高于间位结果苯环上电子云密度增加供电子δ-2、定位规律的解释活化苯环反应变快取代基主要进入邻对位(3)卤素共轭效应控制定位共轭效应：p-π共轭诱导效应：-I诱导效应控制反应难易钝化苯环反应变慢取代基进入邻对位2、定位规律的解释(4)硝

7、基苯环上电子云密度降低共轭效应：π-π共轭诱导效应：-I吸电子δ+δ+δ+δ-δ-δ-结果钝化苯环反应变慢间位高于邻对位取代基主要进入间位2、定位规律的解释选择：(a)1、硝化2、氧化3、溴代(b)1、氧化2、硝化3、溴代(c)1、氧化2、溴代3、硝化注意：基团引入的先后顺序定位效应常应用于预测取代芳香烃亲电取代反应的主要产物和选择最合理的合成路线。3、定位效应的应用1、稠环芳香烃1）萘（C10H8）位：1,4,5,8位：2,3,6,7一元取代物有两种(和两种异构体)特殊的大π键，电子云分布不如苯平均，稳定性比苯弱，比苯容易发生加成和氧化反应，取代反