第05章 芳香烃1

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1、化学——生命科学各学科的“普通话”尽管化学家和生物学家之间存在着很大差异，但化学正在成为生命科学各学科的“普通话”这一事实具有重大意义。它使生物学从主要是描述性的科学成为精确的定量的科学。它使生物学研究能够在分子的层次上进行，用生物体内的化学反应去阐述生命过程和现象。exit有机化学芳香烃第五章芳香烃Aromatichydrocarbon芳香烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯类§5-1芳香烃的命名一、单环芳烃的命名1.以苯环为母体烷基结构简单叔丁基苯1-甲基-3-异丙基苯2.以

2、苯环为取代基烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基附:芳基—芳香烃分子去掉一个H原子后剩下的基团Ar-。苯基Ph-苄基或苯甲基邻甲苯基(Z)-1-苯基丙烯顺-2-甲基-3-苯基戊烷二、多环芳烃的命名1.联苯类联苯二苯甲烷1-甲基-4-硝基苯（以苯环为母体）4-硝基甲苯（以甲苯为母体）3.单环芳烃的衍生物2.稠环类萘蒽菲5-硝基-2-萘磺酸5-甲基-1-萘酚§5-2苯结构1.Kekulé式Kelulé提出苯的结构，其实验依据是：①分子式为C6H6。②一元取代苯无异构体，即苯分子的6个氢原子等价。③结构复杂的芳香

3、烃在裂解时，常生成至少6个碳的产物，即苯分子中6个碳结合成不易分割的整体。但是，用Kekulé式无法解释下列实验事实：①苯的邻位二取代物无异构体②苯的化学特性是：难加成、难氧化、易发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是Kelulé式所表示的1,3,5-环己三烯。③苯环具有特殊的稳定性：苯的氢化热（208.5kJ·mol-1）比环己烯氢化热的三倍（3×119.3kJ·mol-1=357.9kJ·mol-1）低得多。近代物理方法证明，苯分子的6个碳原子和6个氢原子在同

4、一平面上，6个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为0.139nm，比碳碳单键0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长，各键角都是120°。2.苯结构的近代观点(1)价键理论C：sp2杂化→6个没有参加杂化的2p轨道互相平行→电子高度离域的环状闭合共轭体系→电子密度绝对平均化的大π键。(2)分子轨道理论σ键：sp2杂化轨道，定域;π键：分子轨道，6个电子分布在能量低的3个成键分子轨道上，离域。苯分子中的p轨道苯分子中的6个碳氢键120°0.139nm苯分子的电子云苯分子中大键的p轨道重叠俯视图§

5、5-3单环芳香烃的性质一、物理性质二、化学性质(1)苯环的取代反应(2)侧链的氧化反应和取代反应(3)加成反应(4)专题讨论一、物理性质无色，有特殊气味，液体；密度小于1而大于相应开链脂环烃；难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等；本身是良好有机溶剂；燃烧时产生黑烟；有毒；二、化学性质(1)苯环的取代反应①卤代（—Cl，—Br）苯环的大π键，使单环芳烃难发生苯环体系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且在发生加成反应时，不可能发生部分加成。由于大π键的存在，使单环芳烃在发

6、生苯环上的氢原子被取代的反应时，只有缺电子的亲电试剂才能“亲近”并进攻苯环，发生离子型亲电取代反应。如果苯环上有取代基，由于取代基与苯环的相互影响，会使苯环上电子密度及电子云分布发生变化，其变化会因取代基种类的不同而有所不同，从而影响取代反应的速率和产物。另外，由于大π键的存在，使苯环上的取代烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。55—60℃55—60℃Br2/Fe30℃Br2hν芳环取代反应机理①反应试剂的解离共价键异裂—离子型通式Nu—E+催化剂E++[Nu﹒催化剂]-Br—Br+FeBr3Br++Fe

7、Br4-②反应定速步骤亲电试剂E+与苯环形成环状正碳离子——亲电取代慢σ络合物+[Nu﹒催化剂]-快+HNu+催化剂③正碳离子消去一个H+，恢复稳定的苯环结构3BrBrH++HBr+FeBr+FeBr4-②硝化（—NO2）50—60℃浓HNO3/H2SO4发烟HNO3浓H2SO4,100℃浓HNO3/H2SO430℃反应机理NO2++H3O++2HSO4-HO—NO2+2H2SO41.2NOH++慢NO2+2.3.2NO42+HSO2NOH+-+HSO4慢③磺化（—SO3H）浓H2SO4室温SO3200—

8、300℃发烟H2SO430-50℃反应机理1.2.3.SO3+H3O++HSO4-H2SO4+H2SO4-3SOH+SO3H+H2O4.+SO3慢-3SOH++HSO4-快+H3O+快+H2SO4④傅—克或傅氏反应（Friedl—crafts）傅—克烷基化（—R）无水AlCl31傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方法之一。2生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生成多元取代物；3结构为RCH2X的伯卤代烷，碳原子个数≥3时，会发生异构