第8章 芳香烃.ppt

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1、第八章芳香烃aromatichydrocarbon芳香化合物都有环状共轭体系。芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成，而易于发生亲电取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述这些特点，称为芳香性。（一）苯的结构一、苯及其同系物平面正六边形，12个原子在同一平面，键角120°，键长：C－C140pm；C－H108pm。1.苯的Kekule结构式C6H6Kekule结构不能解释苯环的稳定性和芳香性。2.杂化轨道理论：苯分子中的每个碳原子皆为SP2杂化，整个分子呈平面形，六个P轨道同时垂直于分子平面而侧面重叠，形成一个大

2、π键，π电子离域，电子云密度完全平均化，主要聚集在环平面的上下两侧。3.苯的分子轨道：4.苯分子的共振杂化体：苯的氢化热：单环多环多环脂烃联苯型稠环芳烃苯型非苯芳烃杂环化合物等芳香烃的分类：苯衍生物的命名：带简单饱和侧链者，苯做母体称“某苯”带不饱和侧链者，侧链做母体称“苯某”当环上不止一个取代基时，存在位置异构习惯上，甲苯、乙苯、苯乙烯可做母体作为取代基常见的有：Ar-、Ph-以及苄基等例：甲苯methylbenzene乙苯ethylbenzene苯乙烯phenylethylene苯乙炔phenylacetylene邻二甲苯o-xylene间二甲苯m-xylene对二甲苯p-

3、xylene5-正丁基-2-异丙基甲苯对硝基氯苯p－nitrochlorobenzene邻羟基苯甲酸o－hydroxybenzoicacid5－氨基－2－氯苯磺酸5－amino－2－chlorosulfonicacid（-COOH）>（-CHO）>>（R-OH）>（Ar-OH）>（-NH2）>（-CH3）优先次序：苯及同系物的化学性质：苯最重要的反应是亲电取代反应。++亲电取代反应机理：硝化反应磺化反应卤代反应Friedel-Crafts烷基化Friedel-Crafts酰基化1.常见反应：苯的亲电取代反应：electrophilicsubstitutionofbenzene各

4、亲电取代反应中亲电试剂的产生：卤代反应：X2+FeX3X++[FeX4]-卤素的反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2。常用的催化剂有：FeCl3、FeBr3、AlCl3等。硝化反应：HNO3+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基正离子作为亲电试剂。磺化反应：2H2SO4SO3+H3O++HSO4-SO3S=OOO+-磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化硫作为亲电试剂。磺化反应是可逆反应。苯磺酸钠盐与碱共熔后，可制备苯酚。Friedel-Crafts反应中烷基化试剂有：RX,ROH,R-CH=CH2等。酰基化试剂有：

5、酰卤、酸酐。傅－克反应的局限性：克来门森（Clemmensen）还原：取代苯的亲电取代反应活性和定位规律：A.B.C.rateB>AC<

6、。定位基可分为两类：＞＞（斥电子基）（吸电子基）邻对位定位基（除卤素外）使苯环上电子云密度升高，亲电反应速度加快——活化基。间位定位基（和卤素）使苯环上电子云密度降低，亲电反应速度减慢——致钝基。（二）亲电反应的活性：各基团的定位效应与其结构，电子效应及空间效应有关。（三）定位效应的解释：1.甲基：+I效应和+C效应的结果，使邻、对位的电子云密度升高。共振论的解释：-OH、-NH2对苯环+C效应和–I效应，但较强的p-共轭是主要的影响因素。使邻、对位电子云密度较高。2.羟基和氨基：共振论的解释：-NO2对苯环存在-I、-C效应，使苯环上电子云密度降低，使苯环致钝。使邻对位的电

7、子云密度降低较多，故亲电取代反应主要发生在间位。3.硝基：共振论的解释：因-I效应＞+C效应，导致苯环致钝，故Cl为致钝基。p–π共轭,使其邻对位电子云密度降低较少，故Cl为邻对位定位基。4.卤素：共振论的解释：两个定位基定位作用一致时，第三个取代基进入原两个取代基定位作用加强的位置。两个定位基定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置一般由邻对位定位基决定。如果原有两个定位基属于同一类，而定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置由活化作用强的决定。空间位阻较强的位置，第三个取代基不易进入。多