第12章++胺和生物碱-新(4)

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1、第十二章胺和生物碱通常将含有碳氮键的化合物称为含氮有机化合物。第一节胺一、胺的分类和命名(一)胺的分类胺（amine）可以看作是氨（NH3）的烃基衍生物。根据胺分子中氮原子上所连烃基的个数，将胺分为伯胺、仲胺、叔胺。伯胺仲胺叔胺根据分子中氮原子上所连烃基的种类不同，可以将胺分为脂肪胺（aliphaticamine）和芳香胺。根据胺分子中所含氨基（-NH2）的数目可分为一元胺和多元胺。（二）胺的命名1．简单胺的命名在烃基的名称后加“胺”字，即命为“某胺”。相同的烃基合并起来，将其数目、名称写于母体名称胺之前；若

2、为不相同的烃基，则按较优基团后列依次写于母体名称之前。苯胺β-萘胺乙二胺环己胺对甲基苄胺1,3-丙二胺三甲胺2．芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，命名时将在氮原子上所连取代基名称前冠以“N-”或“N，N-”，以表示该取代基直接与氮原子相连。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺3．比较复杂的胺的命名，以烃为母体，将氨基或烃氨基（-NHR、-NR2）作为取代基。2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-二乙氨基己烷三、胺的结构胺分子的结构类似于氨，氮原子为不等性的sp3杂化，三个s

3、p3轨道与氢或碳原子成键，呈棱锥型的空间结构。另一个sp3轨道的孤对电子，居于棱锥体的顶端。胺的碱性和亲核性与孤对电子有关。苯胺的结构与脂肪胺的结构有差别，表现在苯胺的分子虽呈棱锥体，但趋向平面化。苯胺分子中的氮原子由SP3杂化趋向于SP2杂化，以氮原子为中心的四面体比脂肪胺中更扁平一些，氮上的未共用电子对虽与苯环上的p轨道不平行，但可以共平面，因此氮原子上的孤电子对与苯环有相当程度的共轭，使氮原子电子云密度降低，而苯环上电子云密度升高，因此碱性不如NH3强。NHH··既不是纯粹的p轨道,也不是纯粹的sp3轨

4、道.N的杂化介于sp2~sp3.140pm当氮上连有三个不同的取代基，孤对电子可以看成第四个“基”，应是手性分子，存在对映异构体。但目前尚不能将这对对映异构体分离出来。因为这对对映异构体之间能量差很小，常温下分子热运动放出能量足以使氮上的三个取代基，通过一平面过渡态迅速翻转到另一侧，转化为其对映体，实现对映异构体之间互变，故很难将其拆分。胺的对映异构体的互变如果氮上连有四个不同的基团（例如季铵类化合物），键的翻转受阻，对映异构体间难以互变，就能拆分出一对对映异构体。季铵化合物的对映异构体四.胺的化学性质(一)

5、碱性：胺分子中氮原子上的孤对电子易与水中的质子结合，使OH—的浓度增大，水溶液呈碱性。pKb越小，胺的碱性越强。影响胺的碱性因素有电子效应，溶剂化效应和空间效应等。电子效应：氮上电子云密度越大，碱性越强。烷基的+I效应可以使氮原子上的电子云密度增加，氮接受质子的能力增强，当氮上所连烷基越多，胺的碱性也就越强。从这点考虑，碱性由强到弱的顺序为叔胺＞仲胺＞伯胺。溶剂化效应：胺在水中的碱性还取决于铵离子的稳定性，而铵离子的稳定性与水的溶剂化程度有关。铵离子上的氢原子数目越多，溶剂化能力越强，铵离子愈稳定，碱性也愈强

6、。溶剂化效应使铵离子稳定顺序是：因此从溶剂化效应考虑，胺的碱性强弱顺序为：伯胺＞仲胺＞叔胺。空间效应：氮原子上连接的烃基数目愈多（或体积愈大），对氮上的孤对电子屏蔽作用也愈大，阻碍了氮原子与质子的结合，从而使氮原子接受质子的能力减弱，胺的碱性也相应减弱。即：伯胺＞仲胺＞叔胺。综上所述，在水溶液中，胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应、空间效应等多种因素综合影响的结果。芳香胺中由于p-π共轭的形成，孤对电子向苯环偏移，故碱性比脂肪胺和氨都弱，但仍可与强酸成盐。各类胺的碱性强弱顺序大致为：季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳香胺

7、。综合作用的结果：仲胺碱性最强，伯胺和叔胺次之，但伯胺和叔胺碱性谁强谁弱则与烃基有关。如：二甲胺＞甲胺＞三甲胺；二乙胺＞三乙胺＞乙胺。芳香胺氮上的氢被烃基取代，会使其碱性有所增强，但仍属芳胺范畴，其碱性仍弱于脂肪胺。胺可以与酸成盐：二甲胺氯化二甲铵盐酸二甲胺苯胺氯化苯铵盐酸苯胺铵盐一般都溶于水，与强碱（NaOH或KOH）作用又重新游离出原来的胺。利用此性质，可用来分离或精制胺。(二)酰化反应伯胺、仲胺能与酰氯、酸酐等酰化剂发生酰化反应，在胺分子中引入酰基，形成酰胺类化合物。乙酰苯胺N，N-二乙基乙酰胺（三）磺

8、酰化反应（Hinsberg，兴士堡反应）磺酰化反应是指有机物分子中引入磺酰基（sulfonicacidgroup）的反应。伯胺、仲胺能与苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯等磺酰化剂反应，生成相应的苯磺酰胺白色固体物质。生成的苯磺酰胺在酸催化下可水解为原来的胺。叔胺既不能发生磺酰化反应，也不溶于碱。苯磺酰胺类大多为固体，易于精制，有一定的熔点。在酸催化下水解又转变为原来的胺，所以，此法也能用于分离、提纯和鉴别三