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1、第十二章胺和生物碱1主要内容胺重氮盐和偶氮化合物生物碱2第一节胺(amine)一、胺的分类和命名胺：氨(NH3)分子中的氢原子被烃基取代的产物。氨分子中1个、2个或3个H原子被烃基取代,分别生成伯胺(一级胺,1°)、仲胺(二级胺,2°)和叔胺(三级胺,3°)。伯胺(1°)仲胺(2°)叔胺(3°)3伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。叔丁醇叔丁基胺(伯胺)(叔醇)(叔卤代烃)叔丁基氯?4芳香胺：N原子直接与芳环相连脂肪胺：5相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物,分别称为季铵碱和季铵盐(quaternaryammoniumion)。胆碱(季铵碱)季铵盐如果NH4+中4
2、个H原子没有完全被烃基取代，则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。CH3CH2NH3+Cl－或写为CH3CH2NH2·HCl氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐6命名：氨：ammonia.表示NH3以及由氨衍生的基团铵：ammonium.表示季铵及氨、胺的盐N与4个原子或基团相连，N原子带正电荷。胺：amine.表示NH3的烃基衍生物首先注意氨、胺、铵三个字的区别。7简单胺的命名“烃基名”＋“胺”methylamine甲胺二乙胺diethylamine二苯胺diphenylamine2-萘胺,β-萘胺2-naphthylamine8N上烃基不同，按“优先基团后列出”原则排
3、列烃基甲乙异丙胺ethylisopropylmethylamine9N上连有脂肪烃基的芳香胺的命名“N-烃基名”＋“某胺”（芳香胺为母体）N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-乙基-N-丙基环己胺N-ethyl-N-propylcyclohexylamine10结构复杂的胺的命名命名氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。4-二甲氨基苯甲醛4-dimethylaminobenzaldehyde2-甲基-4-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane11季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名分别与NH4+Cl-、NH4+OH-的命名相似。碘化甲铵me
4、thylammoniumiodide溴化四乙铵tetraethylammoniumbromide氢氧化四甲铵氢氧化羟乙基三甲基铵(胆碱，choline)tetramethylammoniumhydroxide12二、胺的结构N以不等性sp3杂化形成三棱锥型分子。13苯胺中的氮原子仍为不等性sp3杂化，但孤电子对所占据的轨道含有更多p轨道的成分。sp3杂化,但含更多p成分N上孤电子对离域到苯环,使苯环电子密度增加,N上电子密度降低。14如果胺分子中的N原子上连有3个不同的基团,则成为手性分子,理论上应该存在一对对映体。但实际上从未分离得到过这样的异构体。这是因为孤电子对不能
5、起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。103~105/s(室温)15如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构体。如某些氮原子位于环上的胺类:Troger氏碱的对映异构16对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如下面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体。17四、胺的化学性质胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性和亲核性。由于p-π供电子共轭效应，芳香胺具有较高的亲电取代反应活性。1.碱性2.亲核性3.芳胺亲电取代反应活性增高18胺分子中氮原子上的未共用电子对可以接受质子形成铵离子，故胺有碱性。（一）碱性与成盐反应胺的碱性强
6、弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。碱性顺序：脂肪胺>氨>芳香胺19影响胺的碱性的因素电子效应溶剂化效应空间效应20电子效应单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：pKb3~54.75>921溶剂化效应溶剂化程度越大,铵正离子越稳定,其碱性越强(OH-浓度越高)单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺22空间效应N原子上连接的基团越多越大,对N上孤对电子的屏蔽作用越大,N上孤对电子与H+结合就越难,碱性就越弱。pKb9.409.609.6213.8水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下
7、顺序：23季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与季铵正离子结合的负离子来决定。季铵碱的碱性即为OH-的碱性,为有机强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐：季铵碱季铵盐24各类胺的碱性强弱：季铵碱>脂肪胺>氨>芳香胺脂肪仲胺脂肪伯胺叔胺芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺>>>>>25胺类一般为弱碱,可与酸成盐,但遇强碱又重新游离析出：分离和提纯增加胺类药物的水溶性和稳定性。应用：26胺与强酸反应生成铵盐，铵盐易溶于水，故胺类药物常以盐的形式提供使用。27（二）酰化反应——羧酸衍生物的氨解分子中引入
