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时间:2019-11-05
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1、卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较姓名:杨颖聪指导教师:桑亚丽赤峰学院化学系09级化学本科班引言恩格斯说过:“科学的发生和发展过程,归根结底是由生产所决定的。”化学正像其他学科一样,是人类活动实践的产物。那么,化学研究的是什么呢?简单地说,化学就是研究物质的组成、结构、性质和变化的科学。下面,就卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性做如下讨论:一、卤素及其含氧酸(盐)的结构特征1、卤素原子的结构特征元素周期系第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素,总称为卤素。卤族元素都是典型的非金属,其价层电子构型均为ns2np5
2、,它们很容易得到一个电子形成卤离子,或与另一个原子形成共价键,所以卤素原子都能以-1氧化态形式存在[1]。除氟外,在一定的条件下,氯、溴、碘的外层nsnp成对电子受激发可跃迁到nd轨道,nd轨道也参与成键,故可呈现+Ⅰ、+Ⅲ、+Ⅴ、+Ⅶ氧化态,这些氧化态突出地表现在氯、溴、碘的含氧化合物或含氧酸根中,如:+1:HXO(次卤酸)、+3:HXO₂(亚卤酸)、+5:HXO₃(卤酸)、+7:HXO₄(高卤酸)。2.卤素含氧酸(盐)的结构特征:含氧酸是酸根中含有氧原子的酸。非金属元素的含氧酸的酸根,即含氧阴离子,属于多原子离子。在
3、这样的离子中,中心成键原子与氧原子之间除了形成σ键以外,还可能形成π键,不过由于中心原子的电子构型不同,形成的π键类型不完全一样[2]。但是,在这些含氧酸的结构中,都含有X─O─H键,有的亦含有X─O键等。二、卤素含氧酸(盐)的稳定性1、影响含氧酸(盐)热稳定性的因素:含氧酸(盐)的热稳定性与含氧酸根离子的变形性和阳离子的极化作用有关,组成盐的阳离子的离子热越大,且阴离子的变形性越大,则极化作用越强,越易于分解;其次,含氧酸盐分解的焓变大小也是其影响热稳定性的主要因素。一般来讲,分解焓变越大,盐的热稳定性越高【3】。42
4、、含氧酸(盐)的稳定性规律:绝大多数含氧酸的热稳定性差,受热脱水生成对应的酸酐。酸不稳定,其对应的盐也不稳定;酸较稳定,其对应的盐也较稳定;同一种酸的盐,热稳定性:正盐>酸式盐>酸;同一酸根的盐的热稳定性顺序是:碱金属盐>过渡金属盐>铵盐;同一成酸元素,其高价含氧酸比低价含氧酸稳定,其相应含氧酸盐的稳定性顺序也是如此。三、卤素含氧酸(盐)的氧化还原性1、氧化性与介质酸度:在氧化还原反应中,介质的酸度越高,则含氧酸的氧化性越强。因为一方面酸度能影响电极电势,氢离子参与电极反应,且与电对中的氧化型位于电极反应的同一侧,从能斯
5、特方程中可以看出,氢离子浓度越高,φ越正,含氧酸的氧化性越强;另一方面,在某些反应中,反应速度与氢离子浓度有一定的关系,例如BrO3-氧化I-的反应,速度对氢离子浓度为二级反应:V=K[BrO3-][I-][H+]氢离子主要通过质子化含氧酸阴离子起作用,使中心原子与氧原子之间的电子密度下降,活化含氧酸根,转变O2-为OH-,继而成为水。因此,当酸度增大,含氧酸成为更强氧化剂的同时,它的反应速率也增大,动力学与热力学因素二者结合,使强氧化剂的氧化反应迅速发生。2、氧化性与氧化还原反应中非氧化还原过程的能量效应:在实际的氧化
6、还原反应过程中常伴随有一些非氧化还原过程的发生,如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、沉淀的生成以及缔合等,这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量越多,或者更确切地说是降低自由能越多,则总反应进行趋势越大,即含氧酸的氧化性越强。我们知道一种含氧酸作同样氧化态的变化时,在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中强,例如:ClO4-+8H++8е- DCl-+4H2O;φθ=1.34vClO4-+4H2O+8е- DCl-+8OH-;φθ=0.512v在总的氧化还原反应中,如果非氧化还原过程降低的自
7、由能越多,将促使总反应的自发进行,即增强了含氧酸盐的氧化性。3、氧化性和分子的稳定性:一般来说,如果含氧酸分子中的中心原子R多变价,分子又不稳定,该含氧酸(盐)就有氧化性,而且分子越不稳定,其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关[4]4。键的数目越多,R-O键的强度越大,要断裂这些键,使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质,就比较困难,所以,稳定性的多变价元素的含氧酸氧化性很弱,甚至没有氧化性。例如,HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中,氧化性强弱是:HClO>HCl
8、O2>HClO3>HClO4氯酸中Cl-O键的某些键参数列表-1中,近代化学理论认为,Cl与O原子之间除存在σ键外,还存在p-dπ配键,这进一步增强了Cl-O键的键强度,从表-1可以看出,从HClO到HClO4,Cl–O键长依次减小,键能依次增加,键数又依次增多,故相比之下,HClO4分子最稳定,它的氧化性最弱;而H
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