卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较

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1、卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较姓名：杨颖聪指导教师：桑亚丽赤峰学院化学系09级化学本科班引言恩格斯说过：“科学的发生和发展过程，归根结底是由生产所决定的。”化学正像其他学科一样，是人类活动实践的产物。那么，化学研究的是什么呢？简单地说，化学就是研究物质的组成、结构、性质和变化的科学。下面，就卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性做如下讨论：一、卤素及其含氧酸（盐）的结构特征1、卤素原子的结构特征元素周期系第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，总称为卤素。卤族元素都是典型的非金属，其价层电子构型均为ns2np5

2、，它们很容易得到一个电子形成卤离子，或与另一个原子形成共价键，所以卤素原子都能以-1氧化态形式存在［1］。除氟外，在一定的条件下，氯、溴、碘的外层nsnp成对电子受激发可跃迁到nd轨道，nd轨道也参与成键，故可呈现+Ⅰ、+Ⅲ、+Ⅴ、+Ⅶ氧化态，这些氧化态突出地表现在氯、溴、碘的含氧化合物或含氧酸根中，如：+1:HXO（次卤酸）、+3:HXO₂（亚卤酸）、+5:HXO₃（卤酸）、+7:HXO₄（高卤酸）。2.卤素含氧酸（盐）的结构特征：含氧酸是酸根中含有氧原子的酸。非金属元素的含氧酸的酸根，即含氧阴离子，属于多原子离子。在

3、这样的离子中，中心成键原子与氧原子之间除了形成σ键以外，还可能形成π键，不过由于中心原子的电子构型不同，形成的π键类型不完全一样［2］。但是，在这些含氧酸的结构中，都含有X─O─H键，有的亦含有X─O键等。二、卤素含氧酸（盐）的稳定性1、影响含氧酸（盐）热稳定性的因素：含氧酸（盐）的热稳定性与含氧酸根离子的变形性和阳离子的极化作用有关，组成盐的阳离子的离子热越大，且阴离子的变形性越大，则极化作用越强，越易于分解；其次，含氧酸盐分解的焓变大小也是其影响热稳定性的主要因素。一般来讲，分解焓变越大，盐的热稳定性越高【3】。42

4、、含氧酸（盐）的稳定性规律：绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱水生成对应的酸酐。酸不稳定，其对应的盐也不稳定；酸较稳定，其对应的盐也较稳定；同一种酸的盐，热稳定性：正盐＞酸式盐＞酸；同一酸根的盐的热稳定性顺序是：碱金属盐＞过渡金属盐＞铵盐；同一成酸元素，其高价含氧酸比低价含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的稳定性顺序也是如此。三、卤素含氧酸（盐）的氧化还原性1、氧化性与介质酸度：在氧化还原反应中，介质的酸度越高，则含氧酸的氧化性越强。因为一方面酸度能影响电极电势，氢离子参与电极反应，且与电对中的氧化型位于电极反应的同一侧，从能斯

5、特方程中可以看出，氢离子浓度越高，φ越正，含氧酸的氧化性越强；另一方面，在某些反应中，反应速度与氢离子浓度有一定的关系，例如BrO3-氧化I-的反应，速度对氢离子浓度为二级反应：V=K[BrO3-][I-][H+]氢离子主要通过质子化含氧酸阴离子起作用，使中心原子与氧原子之间的电子密度下降，活化含氧酸根，转变O2-为OH-，继而成为水。因此，当酸度增大，含氧酸成为更强氧化剂的同时，它的反应速率也增大，动力学与热力学因素二者结合，使强氧化剂的氧化反应迅速发生。2、氧化性与氧化还原反应中非氧化还原过程的能量效应：在实际的氧化

6、还原反应过程中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、沉淀的生成以及缔合等，这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量越多，或者更确切地说是降低自由能越多，则总反应进行趋势越大，即含氧酸的氧化性越强。我们知道一种含氧酸作同样氧化态的变化时，在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中强，例如：ClO4-+8H++8е-　DCl-+4H2O;φθ=1.34vClO4-+4H2O+8е-　DCl-+8OH-;φθ=0.512v在总的氧化还原反应中，如果非氧化还原过程降低的自

7、由能越多，将促使总反应的自发进行，即增强了含氧酸盐的氧化性。3、氧化性和分子的稳定性：一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关［4］4。键的数目越多，R-O键的强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定性的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。例如，HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，氧化性强弱是：HClO>HCl

8、O2>HClO3>HClO4氯酸中Cl-O键的某些键参数列表-1中，近代化学理论认为，Cl与O原子之间除存在σ键外，还存在p-dπ配键，这进一步增强了Cl-O键的键强度，从表-1可以看出，从HClO到HClO4,Cl–O键长依次减小，键能依次增加，键数又依次增多，故相比之下，HClO4分子最稳定，它的氧化性最弱；而H