卤素的氧化物、含氧酸及其盐

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1、卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。所以不能用直接法，只能用间接法制取。稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。重要的稳定的氧化物氧化物颜色、状态制备备注F

2、OF2无色气体2F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑F具有负氧化数，为氧的氟化物。O2F2ClCl2O棕黄色气体2Cl2+2HgO=HgO·HgCl2+Cl2O强氧化剂，不稳定。ClO2含奇数电子，用于水的净化和纸浆、纺织品的漂白。ClO2黄色气体3KClO3+2H2SO4=KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2OCl2O6暗红色液体ClO2+O3=ClO3+O2Cl2O7无色油状液体2HClO4+P2O5=2HPO3+Cl2O7BrBr2O对热不稳定BrO2BrO3Br3O8II2O4或IO+IO3-I2O5可作氧化剂，使H2S、CO、HCl、NO、C2H4等氧化，定量测定

3、CO。I4O9或I(IO3)3I2O5白色粉末状固体2HIO3I2O5+H2O↑I2O71、氟氧二元化合物⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。OF2的O原子sp3杂化。⑵、二氟化氧（OF2）熔点49K，沸点128K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2F2（g）+2NaOH-(aq)═OF2(g)+2NaF(aq)+H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。由于OF2中

4、，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。二氟化二氧（O2F2）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F215本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s

5、)+3O2F2(g)→PuF6(g)+3O2(g)该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。2、氯的氧化物卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。氯的氧化物的某些物理性质见表。氯氧化物的物理性质氧化态+I+IV+VI+VII化学式Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7状态、颜色黄棕色气体黄绿色气体暗红色液体无色油状液体熔点/K　　157214277182沸点/K27528347

6、6355密度/g·mL-1—1.64(273K)2.02(276.5K)1.86(273K)/kJ·mol-197.9120.5——⑴、Cl2O极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐：Cl2O+H2O═HClO用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：2Cl2+2HgO═HgCl2·HgO+Cl2O(g)另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：2Cl2+2Na2CO3+H2O═2NaHCO3+2NaCl+Cl2O在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。Cl2O主要用来制备次氯酸盐。⑵、ClO2

7、分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物①、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5→sp2?sp3?结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。Ⅰ、键角∠OClO=117.6°→sp2，排除sp3。sp2两种可能的结构（a）、（b）（a），（b）Ⅱ、键长：Cl-O147.3pm