第三章烯烃和炔烃

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1、第三章不饱和烃一、烯烃和炔烃的结构碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。1.碳原子轨道的sp2杂化1个sp2杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。1个sp2杂化轨道3个sp2杂化轨道2.碳碳双键的组成乙烯分子中：1个C-Cσ键，4个C-Hσ键1个C-Cπ键3.π键的特征1.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。2.碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。4.碳原子轨道的sp杂化1sp杂化轨道=1/2s+1/2p未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化

2、轨道对称轴所在直线。1个sp杂化轨道2个sp杂化轨道5.碳碳三键的组成2个π键1个C-Cσ键，2个C-Hσ键乙炔分子中：二、烯烃和炔烃的同分异构现象当C4：有1碳链异构、位次异构、顺反异构碳链异构2.位次异构3.顺反异构（针对双键）同分异构丁烯戊炔三、烯烃和炔烃的命名1.常见的烯基和炔基烯丙基(2-丙烯基)异丙烯基(1-甲基-1-乙烯基)乙烯基丙烯基(1-丙烯基)乙炔基丙炔基1-丙炔基炔丙基2-丙炔基2.烯烃和炔烃的命名1).衍生物命名法（自学）2).系统命名法（1）选主链：不饱和键在内，称“烯或炔”（2）从靠近不饱和键的一端编号，如1

3、，2，3…。（3）取代基位次、数目名称写于烯或炔之前，用“”隔开。主链超过10个碳原子的称碳烯或炔。2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-十一碳烯1-十三碳炔通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。(3)烯烃顺反异构体的命名(甲)顺反命名法顺-2-戊烯反-2-戊烯但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。(乙)Z,E－命名法次序规则:(a)与双键碳原子直接相连

4、的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：Z,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯顺和Z、反和E没有对应关系！(4)烯炔的命名3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔

5、若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。1-丁烯-3-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔(四)烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃都难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异:(五)烯烃和炔烃的化学性质加成反应——烯烃和炔烃最主要的反应α-氢原子的反应α-氢原子的反应炔氢的反应(1)加氢(甲)催化氢化和还原炔烃比烯烃更容易进行催化氢化:Lindlar催化剂:用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO380%97%97-99%(乙)氢化热与烯烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化

6、热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.结论:(1)反式异构体的稳定性较高;(2)双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定(2)亲电加成(甲)与卤素加成(a)与溴和氯加成用途：溴的红棕色消失，可检验含碳碳重键的化合物。卤素活性顺序：氟>氯>溴>碘(b)溴和烯烃亲电加成反应机理：反式加成(乙)与卤化氢加成(Markovnikov规则)(a)与卤化氢加成烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难

7、。炔烃在相应卤离子存在下与HX加成通常得反式产物：炔烃活性次序：卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl烯烃与HX加成机理：炔烃与HX加成机理：但两种正离子稳定性不同Intermediate:Carbocation(b)Markovnikov规则（80%）(c)Markovnikov规则理论解释（1）碳正离子稳定性碳正离子的稳定性次序：碳正离子重排现象：ExpectedproductRearrangedproduct重排产物有可能为主要产物（2）电子效应ProductProduct(d)加HBr时的过氧化物效应常见的过氧化物：过氧化物效应的

8、机理：链引发：链增长：链终止：(丙)与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸二乙酯不对称烯烃与硫酸加成，也符合Markovnikov规则。制备醇(丁)与次卤酸的加成不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成