烯烃、炔烃、二烯烃和脂环烃

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1、第10章烯烃（alkenes）、炔烃（alkyne）、共轭二烯烃和脂环烃*MO*MOMOMO键键能：264kJ/mol烯烃的反应:加成反应ReactionsofAlkenes:AdditionReactions1烯烃的加氢HydrogenationofAlkenes氢化热HeatofHydrogenation烯烃加氢的多相催化机理Amechanismforheterogeneouscatalysisinthehydrogenationofalkenes氢化热HeatofHydrogenation根据氢化热可以判断烯烃的稳定性顺式加成，定量完成；从位阻

2、小的一面进行。烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。烯烃加氢的立体化学StereochemistryofAlkeneHydrogenation2亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原

3、子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。碳正离子碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；b.与卤化氢加成思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。加成的立体专一性重排反应反应经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。1,2-甲基迁移1,2-负氢迁移c.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。思考题：写出烯烃与水反应历程d.与硫酸加成间接水合法制备烯

4、烃，条件缓和，实验室常用e与卤素加成反应机理反应经历溴鎓离子、反式加成加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。加成是亲电的：烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快f.次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。思考题：写出烯烃与次卤酸反应历程HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。g.与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。制备伯醇不发生重排反应经历环状过渡态，顺式加成.f.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。3自由基加

5、成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。反马氏加成加成的区域选择性是由生成的活性中间体自由基的稳定性决定的试写出反应机理，并解释上述规律：由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。氧化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。2）臭氧化产物：羰基化合物3）环氧化反应过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。3.-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基>2oC自由基(p-)(-

6、p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。NBSN-溴代丁二酰亚胺反应条件：光或引发剂..(p-)共振式4.聚合简介Ziegler-Natta齐格勒-纳塔催化剂完成下列转化：思考题将下列化合物按照与HBr加成反应的相对活性大小排序。⑸>⑴>⑷>⑶>⑵对下列反应提出相应的机理：化合物C7H14经高锰酸钾氧化后的两个产物和臭氧化还原水解反应后的两个产物相同，试推测该化合物的构造式。炔烃的化学性质随S成分增加,碳碳键长缩短；随S成分增加,碳原子电负性增大。C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。1.金属炔化物的生成鉴别端基炔烃2.还原炔烃的

7、催化加氢比烯烃容易如果控制催化剂的活性，可使加氢停留在烯烃阶段用部分毒化的催化加氢得到顺式烯烃工业上常用这个反应来除去烯烃中含有的微量炔烃杂质以提高烯烃的纯度；*在合成顺式或反式烯烃时，一定要先合成炔烃。反式烯烃液氨还原得到反式烯烃3.亲电加成问：烯烃和炔烃的亲电加成反应哪一个活泼？炔烃<烯烃由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。与硼烷加成顺加反马氏加成4.亲核加成乙烯基化反应KOHHgSO42.炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.以乙炔为原料，合

8、成下列化合物Ⅱ共轭双烯（