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1、第四章烯烃、炔烃和二烯烃Alkenes,alkynesanddienes一、烯烃结构乙烯分子形成的示意图第一节烯烃σ键和π键的主要特点σ键π键可以单独存在，存在于任何共价键中不能单独存在，只能与σ键共存成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）
2、大成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转二、烯烃的命名和构造异构CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基CH2=CHCH2-烯丙基命名原则A主链包含双键B编号靠近双键C其他原则同烷烃常见的烯基：亚甲基（甲叉基）2-乙基-1-戊烯3-甲基环己烯2-甲基-5-溴2-己烯?5-乙烯基-1,3-环戊二烯???例:写出分子组成为C4H8的所有构造异构体并用普通名法命名。自学：不饱和度的计算三、顺反异构及其构型标记1.顺反异构现象产生的条件在不能自由旋转的两端原子上，必须
3、各自连接两个不同的原子或基团。分子中存在着限制原子自由旋转的因素(如双键、脂环等）。(Cis-transisomerism)例：指出下列分子是否存在顺反异构体。顺丁烯二酸反丁烯二酸2.顺反异构体的命名法适用于CCabbaCCabda2-甲基-3-己烯2-甲基-3-己烯顺-反-(1)顺反标记法CCH5C2HCH(CH3)2HCH(CH3)2CCH5C2HH??(2)Z、E标记法213-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯(E)-两个较优基团位于C=C异侧—E型同侧—Z型顺-2-戊烯反-2-戊烯(Z)-2-戊
4、烯(E)-2-戊烯顺-2-溴-2-丁烯反-2-溴-2-丁烯(E)-2-溴-2-丁烯(Z)-2-溴-2-丁烯2,4-庚二烯顺,顺-2,4-庚二烯反,顺-2,4-庚二烯顺,反-2,4-庚二烯反,反-2,4-庚二烯?(2Z,4Z)-2,4-庚二烯(2E,4Z)-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2,4-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯诱导效应(Inductiveeffect)(1)定义：在有机化合物中，由于成键原子电负性不同，使成键电子对偏移而发生极化的现象叫诱导效应。δ+δ－δδ+四、烯烃的化学性质(2)
5、诱导效应的表示方法-Ⅰ效应电负性X>HX:吸电子基CH电负性Y-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C(CH3)3CH(CH3)2>-C2H5>-+I-I(4)诱导效应的传递：沿共价键传递，通常不超过三根键。甲基碳正离子乙基碳正离子异丙基碳正离子叔丁基碳正离子1o碳正离子2o碳正离子3o碳正离子碳正离子(Carbocation):(1)定义、分类：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基
6、团，称碳正离子。根据带正电荷的碳原子的位置，分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子(2)碳正离子的结构：(3)碳正离子的稳定性：3o＞2o＞1o＞+CH3A.形成碳正离子的解离能B.诱导效应C.超共轭效应解离能(kJ/mol)915769685623(4)正碳离子的重排(Rearrangement)H迁移CH3迁移重排的动力：生成更稳定的碳正离子（一）亲电加成反应1.加HX（1）反应机理第一步第二步HBr不对称烯烃不对称试剂（主要产物）马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂
7、中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称：马氏规则)（2）区域选择性马氏规则的实质：形成较稳定的碳正离子(主要)(次要)(1)(1)(1o碳正离子)(2o碳正离子)机理：（3）烯烃反应活性(CH3)2C=CH2﹥CH3CH=CH2﹥CH2=CH2（4）正碳离子重排重排产物例：试写出下列反应的反应机理。(17%)(83%)2.加H2SO4Note:A.间接水合法制备醇B.遵循马氏规则C.除乙醇外，产物为仲醇和叔醇3.加X2实验事实:A.不需光照或加
8、热；极性条件使反应加快B.(1S,2S)-1,2-二溴环己烷(1R,2R)-1,2-二溴环己烷C.机理：δ+δ-例：分别写出(Z)、(E)-二戊烯与溴加成的产物。(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)Note:A.加Cl2按碳正离子机理进行立体选择性反应及立体专一性反应立体选择性反应(Stereoselectivereaction)：当一个反应有可能产生几种立体异构体，但实际上只产生或优先产生一种异构体(或一对对映体)，此类反应称立体选
