炔烃和二烯烃(2)

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1、辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第六章炔烃和二烯烃§6.1 炔烃一、炔烃的命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。二、炔烃的结构与异构1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构年月日x0404-08第19页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名

2、称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式. 1 sp杂化轨道    杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。2 三键的形成σ年月日x0404-08第19页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学）炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。四、炔烃的化学性质1炔烃的酸性1.叁键碳sp杂化，电负性大（3.29），σ电子靠近C原子，易异裂

3、出H+和C≡C-，∴炔烃具有酸性。乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。年月日x0404-08第19页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-C≡C-Ag2Ag+2C+364KJ/mol所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-C≡C-Ag+2HClH-C≡C-H+2AgCl3.金属炔化物的生成及其应用乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨

4、基钠作用生成炔化钠。炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。炔基负离子是强亲核试剂，它能与伯卤代烷发生亲核取代反应，使碳链增长。叔卤代烷在碱性条件下易发生消除反应，仲卤代烃即有消除反应又有取代反应产率低。例：由乙炔制备3-己炔年月日x0404-08第19页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学例：CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2BrCH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBr（参考）机理：（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。无反应。（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）乙炔基负离子可看成乙炔

5、的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：SPSP2SP3乙炔基负离子乙烯基负离子乙基负离子S成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。碱性：年月日x0404-08第19页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学酸性：说明：炔氢较活泼的原因是因≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。2加成反应1.催化加氢(1)催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。催化氢化反应的机理，一般认为是通过催化剂表面吸附，氢分子发生键的断裂生成活泼的氢原子，炔烃的π键也被吸附而松弛，活化的

6、炔烃与氢原子发生顺式加成生成相应的烷烃，然后脱离催化剂表面。炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。例：(2)采用不同的催化剂和适当的条件下，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段，且可控制烯烃的构型。年月日x0404-08第19页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢得顺式烯烃。例如：Lindlar催化剂的几种表示方法：在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。2.亲电加成①与卤素：炔烃加溴与烯烃类似，生成类溴鎓离子中间体。炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小。例：第19页原因：年月日x0404-08辽

7、宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学（1）亲电加成反应。双键碳sp2杂化，叁键碳sp杂化。叁键碳的s轨道成分较多，电子更靠近原子核，所以叁键碳难于给出电子加成慢。（2）中间体比较。炔烃形成三元环状鎓离子的碳原子为sp2杂化，要求其键角互为～120°，烯烃形成的三元环状鎓离子的碳原子为sp3杂化，要求其键角～109.5°，而三元环的键角约为～60°，很显然，炔烃生成的鎓离子角张力比烯烃生成的鎓离子角张力要大，所以鎓离子较难生成。故炔烃比烯烃难与卤素加成。②与HX（1）R-C≡