chapt 3烯烃 炔烃和二烯烃

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1、第三章烯烃、炔烃和二烯烃【本章重点】不饱和烃的亲电加成反应历程。【必须掌握的内容】1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、α-H的反应。2.不饱和烃的亲电加成反应历程。3.共轭二烯烃的化学性质。（一）、乙烯的结构一、烯烃和炔烃的结构乙烯(ethene)乙烯(ethene)乙炔(ethyne)（二）、乙炔的结构二、烯烃和炔烃的异构现象及命名1.构造异构（1）.碳链异构CH3CH2CH=CH2(CH3)2C=CH2（2）.位置异构CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3（一）烯烃和炔烃的异构现象（3）.官能团异构2.构型异构

2、-顺反异构（二）烯烃、炔烃的命名1.选择含有双、三键在内的最长碳链作为主链，按主链碳原子数称为某烯或某炔。2.主链编号应从距重键较近一端开始，以重建碳原子中编号较小的数字表示重键的位次，写在主链名称之前、取代基名称之后，并用短线隔开。3,3-二甲基-1-丁烯2，5-二甲基-2-己烯4-甲基-2-己炔3.当一个分子中同时含有双键和叁键时，则会有两种不同的情况：（1）双键和叁键处于不同的位次：按最低系列原则给双、叁键以尽可能低的位次编号。(2)双键、叁键处在相同的位次：选择给双键以最低的位次编号。4-乙基-1-庚烯-5-炔4.顺反异构体命

3、名法Z-E命名原则：如果一个双键碳原子上连接的较优基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键同侧，其构型用Z表示，反之用E表示。(E)-1-氯-1-溴-丙烯(Z)-1-氯-2-溴-丙烯重要的烯基：(E)3-甲基-4-异丙基-3-庚烯三烯烃和炔烃的物理性质与烷烃的不同之处：不同碳原子的电负性：三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子。偶极矩：端炔＞端烯（但极性较弱）。如：CH3CH2C≡CHCH3CH2CH＝CH2μ2.67×10-30C·m1.0×10-30C·mb.p顺式（3.5℃）＞反式（0.9℃）顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极

4、-偶极作用力。m.p反式(-105.5℃)＞顺式(-139.3℃)反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。顺反异构体：（一）加成反应四、烯烃和炔烃的化学性质1.加卤素不饱和烃加卤素的反应活性：烯烃＞炔烃卤素对不饱和烃加成的反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。原因：三键碳原子为sp杂化，较双键sp2杂化碳原子的s成分↑，电子更靠近原子核，核对核外电子的束缚力↑，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发

5、生在双键上。2.加卤化氢马氏规则：当ＨＸ与烯烃加成时，氢加到含氢较多的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的双键碳原子上。不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从“马氏规则”。过氧化物效应（又称卡拉施(Kharasch)效应）该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。注意：氯化氢、碘化氢无过氧化物效应HX对烯烃加成的相对活性：因为：在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F－。3.加H2SO44.加水反应烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用的酸为硫酸或磷酸)。烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，

6、其它烯烃都将得到仲醇或叔醇。炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。该反应又叫库切洛夫反应5.加次卤酸（卤素和水）结论：炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。6.催化加氢+435)-828=-129kJ·mol-1由此可见，催化加氢是一个放热反应（氢化热）。（1）、反应能否自动进行？需要明确的问题：（2）、催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。其反应历程可表示如下：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。（3）、催化加氢的

7、反应活性：①烯烃与炔烃的反应活性：炔烃（线型分子，易于吸附）＞烯烃。分子中同时含有C＝C和C≡C，将得到什么产物？如：结论：反应优先发生在三键上。②氢化热与烯烃的稳定性：1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。从能图可看出：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式＞顺式（二者能差为4.2kJ.mol-1）。双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

8、（4）、催化加氢的立体化学：1.烯烃：烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。（5）.炔烃：炔烃的催化加氢直接得到烷烃，但也可以停留在烯烃阶段。二取代乙炔的部分加氢，不