18 其他含氮化合物

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1、第十八章其他含氮化合物第一部分含氮芳香化合物第二部分其他脂肪族含氮化合物第一部分含氮芳香化合物（1）主要内容：芳香族硝基化合物及其性质芳环上的亲核取代I——加成－消除机理芳环上的亲核取代II——苯炔机理三类含氮芳香族化合物芳香族硝基化合物芳香胺重氮盐ArylaminesArylnitrocompoumdsDiazoniumsalts一.芳香族硝基化合物重要的化工原料多硝基化合物——炸药性质分析：硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应硝基的还原合成上的应用——制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）酸

2、性还原（单分子还原)碱性还原氢化偶氮苯(双分子还原)硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到亚硝化合物羟基芳胺芳胺硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn等或Na+EtOH时，还原硝基化合物生成芳伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。在中性，弱酸性条件下，主要产物为N-芳基羟胺。在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺。所有双分子还原产物在强还原条件下都被还原生成苯胺（如钠+乙醇）。硝基还原小结氢化偶氮苯类化合物的重排反应（联苯胺重排反应）注意取代基在重排前后的位置环上有取代

3、基时的重排联苯胺氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）氢化偶氮苯分子内重排的证据：说明了什么？无芳环上的亲核取代反应I——加成－消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：为什么？SN2过程C(sp2)－Cl不易断裂无法翻转SN1过程含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易取代反应的机理——加成－消除机理实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快Meisen

4、heimer络合物问题：用酸处理Meisenheimer络合物将得到什么产物？Meisenheimer络合物——加成－消除机理的证据（1902年）硝基芳香卤代烃的亲核取代举例芳环上的其它基团作为离去基取代甲氧基取代硝基其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：W:吸电子基例：为什么不取代其它Cl?思考题：那个Br被取代？为什么？芳环上的亲核取代在合成上应用举例例：合成路线：如何制备？苯环上不能直接引入OR练习：1.以苯为原料合成：2.以甲苯为原料合成：思考题以下反应被用来制备仲胺，其中涉及到芳环上的亲电取代和亲

5、核取代反应，请指出各步的反应类型，并写出后两步的机理。芳环上的亲核取代反应II——苯炔机理一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应。两种不同的反应情况强亲核试剂较易进行取代。通过什么机理？苯炔机理（消除－加成机理）苯炔(Benzyne)苯炔的结构苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）p键(sp2-sp2)未参与环的共振sp2sp2苯炔机理的实验证据：如果通过其它机理，产物可能有什么不同？(i)环上有标记时生成两种产物较快较慢(ii)同位素效应说明机理中可能有夺氢步骤(iii)离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生取代反应速率

6、:同位素效应NoReaction(iv)环上有强吸电子基时，产物单一未生成苯炔机理的解释不稳定较稳定说明了什么？通过其它方法产生苯炔苯炔的主要反应Diels-Alder反应亲核加成反应二聚思考题：以下一些反应产物的形成可能通过苯炔中间体，试写出这些反应的机理。(1)(2)(3)（通过正向和逆向的Diels-Alder反应）烯胺思考题参考答案(1)(2)烯胺(2)四.芳胺的化学性质1氧化N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。1氧化2亲电取代3重氮化反应（下

7、节）2芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。定位效应（1）卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（2）磺化发烟H2SO4室温浓H2SO4180-190oC-H2O重排成盐内盐（两性离子）问题：磺胺类化合物如何制备？稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2磺胺类化合物的合成稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得

8、间位产物。（3）硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化试剂水解+三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。（4）酰化一级芳胺、二级芳胺由于N