其他脂肪族含氮化合物

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1、第十八章其他脂肪族含氮化合物脂肪族硝基化合物重氮甲烷的性质和反应脂肪族偶氮化合物叠氮化合物一硝基甲烷的结构第一节脂肪族硝基化合物sp2杂化C-N147pm，

2、。加碱后，平衡右移，有Nu(碳负离子)生成2.反应β-羟基硝基化合物1）Henry反应：与醛酮的反应例如：2）还原反应：3）脂肪族硝基化合物的其他反应（1）与亚硝酸的反应（利用产物颜色差别可以区分各类化合物）（2）Nef反应上述反应中三级硝基化合物不反应红色蓝色SN2反应卤代烷=溴代，碘代亚硝酸盐=Li,Na,K盐1）三脂肪族硝基化合物的制备2）烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。一.重氮化合物(DiazoCompounds)的制备1.由型化合物遇碱反应

3、(R=烃基，酰基，磺酰基)2.酮腙的氧化汞去氢重氮二苯甲烷3.由氨基乙酸酯制备通式：R2C=N2第二节重氮化合物1.重氮甲烷的结构结构：线状分子偶极矩不大分子式：共振式：3原子4电子的大键spsp2sp电负性：C（2.6）N（3.0）CH2N2二.重氮甲烷的性质和反应2.重氮甲烷的制备1).N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解2).N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解3.重氮甲烷的反应1).与酸性物质的反应R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3Eg1Eg3Eg2Eg4SN2将酸转为甲基酯的好方

4、法一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在的情况下条件下，才能用CH2N2甲基化CH2N2是一种良好的甲基化试剂反应机理：2）.与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：H>CH3>RCH2>R2CH>R3Ceg2eg1+反应机理：环丙酮3）.与酰氯的反应α-重氮酮要想得到α-重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中脱去氯化氢氯甲基酮Wolff重排由α-重氮酮转化为烯酮烯酮阿恩特--艾司特反应反应式加成-消除Ag2OH2OAg2OROHAg2ONH3重氮酮Arndt-Eis

5、tert合成法（增加碳链的方法）反应机理加成-Cl--H+重排RCH=C=OROHH2ONH3烯酮H2OAg2O-N2重氮酮，中性分子酰基卡宾加成，互变异构注：由于反应中产生的氯化氢易使中间产物重氮酮分解生成氯甲基酮，所以反应中重氮甲烷要过量，用于消除反应过程中生成的氯化氢。4）.制备卡宾（光照分解）反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。CH2N2hR2CN2h（由于碳周围只有六个电子，可做为亲电子体。）卡宾的性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物二卤碳烯Simmons-Simith反应CH2I2+Zn(Cu)

6、与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。CH2I2+Zn(Cu)称为Simmons-Simith试剂，类碳烯。顺式加成，烯烃构型不变反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。练习：完成下列转化1)2)第三节脂肪族偶氮化合物自由基引发剂偶氮二甲酸二乙酯MitsunobuReactionDEAD其中：HY中的Y基团可以各种各样，如HY为羧酸则发生酯化反应。第四节叠氮化合物通式：易爆炸，有用的合成中间体一制法：HN3，叠氮酸，弱酸，其负离子可表示为：两端的N有强的亲核性，易于RX,芳基重氮盐和酰基反应，生成相应的叠氮化合物二.反

7、应1)还原反应用于胺的合成2）Curtius重排与Schmidt重排（见胺的制备）