胺及其他含氮化合物

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1、第十六章胺及其他含氮化合物有机化学OrganicChemistry教材:朱红军等主编化学工业出版社氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1°胺);第二胺(2°胺);第三胺(3°胺)注意比较16.1.1胺的概述（分类）指氮上氢被取代分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:（一）胺的习惯命名法：16.

2、1.2胺的命名：含有两个氨基的化合物称为“二胺”:(1)烃为母体,氨基为取代基:（二）复杂的胺以系统命名法命名:16.1.3胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构16.1.4胺的物理性质伯胺和仲胺可以形成分子内氢键，叔胺不能形成氢键；胺的N-H极性比O-H极性小，因而氢键弱于醇的氢键，其沸点要低于醇，高于非极性的烷烃；互为异构体的胺，其中伯胺沸点最高，叔胺沸点最低；六个及小于六个碳原子的胺易溶于水，当烷基比例增大时胺的溶解度降低；苯胺室温下为液体，其他的芳胺沸点更高。其在水中微溶，衍生物溶解度更低。胺有难闻的气味；氨的烷基

3、化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。（一）氨的烷基化（1）卤烃与氨作用：16.1.5胺的制备（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺（1）腈的还原（二）含氮化合物的还原此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若N

4、上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例)芳胺类若N上无H，如:PhN(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅-克反应！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:酰基化反应后可发生傅-克反应！补充例题：还原？脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：（3）从硝基化合物还原——伯胺因为萘硝化得不到-硝基萘。-萘酚可由此法制备-萘胺。萘胺是制备染料的中间体。例3：注意-萘胺的制备氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:（

5、4）从醛酮的还原胺化*是合成纯伯胺的方法。例1（四）从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺（三）盖布瑞尔合成法有时用NaOH，Br2胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：胺溶于水，可发生离解反应：16.1.6胺的化学性质:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3++OH-（一）胺的碱性胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的

6、Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3++H2ORNH2+H3O+注意：电子效应,溶剂化效应,立体效应的影响.碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH+H2OR2N+H2+OH-(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>苄胺>NH3>吡啶>苯胺>吡咯补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：如发生在这也一样例如：比较下列化合物碱性大小>

7、>>供电子基团吸电子基团可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量（二）胺的烷基化（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。（三）霍夫曼消除——季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、

8、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。N-烷基(代)酰胺经还原又