哌嗪酮取代醌类衍生物的简便合成(二)_能源化工_工程科技_专业资料

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1、哌嗪酮取代酿类衍生物的简便合成(二)关键词：哌嗪酮苯酿催化剂蔡酿蔡酚标准物质北京标准物质网结果与讨论1.反应条件的筛选称取1mmol哌嗪酮烯胺酯la加入到10mL圆底烧瓶屮，加入20mL溶剂搅拌溶解，再称取1.2mmol荃醍2a加到圆底烧瓶屮，充分搅扌半后加适量的催化剂,对反应溶剂、催化剂、吋间以及温度对产率的影响进行了筛选，结果见Table1。最初我们以乙醇为溶剂室温下搅拌哌嗪酮烯胺酯la与苯醍2a混合物，结果表明反应不能进彳亍(Table1,entry1),而将该反应液在冋流条件反应12小时，结果以40%产率获得目标化合物3氛然后进行溶剂筛选，通过不同溶剂的筛选，结果表明乙

2、睛是最理想的溶剂(Table1,entries2^5)o为了使反应进一步简化，尝试了不同的催化剂，包括不同的碱和醋酸,发现醋酸是最有效的催化剂(Table1,entries旷14)。醋酸做催化剂时,反应在室温下即可发生，且反应时间缩短,产率提高(Table1,entries6、8)。哌嗪酗烯胺酯la与苯醍2a的比例也对反应产率有一定影响，经过尝试，确定哌嗪酗烯胺酯la与苯酿2a的比例为1.2:1时，反应比较完全(Table1,entries6vs15vs16vs17vs18)。同时，我们考查了哌嗪酗烯胺酯la与苯醍2a的投料比为0.5到1.2当量的结果.因实验是在空气中进行，空

3、气中的氧气也会参与反应(Scheme2)。计算可知，在最佳当量比(la:2a二1:1.2)下，反应进行完全需要17.9毫升氧气，体系中则有约60毫升氧气，因此反应即使在密闭条件下也可完成，所需时间主要受限于氧气溶于溶剂的速度。当增大当量比(如2当量)或在氧气下反应则可在较短时间内得到高产率(Table1,entries17vs18),但1.2当量可兼顾反应的经济性和速度。因此，我们垠终确定了以乙腊为溶剂，醋酸作催化剂,常温下搅拌8h为反应的最佳条件。«1优化反&条件TablrIOpdnii/aticmofrcdclicoccmditioa/〔:亠…o。反4SMIj<,3CP>Y

4、>O0Mt6:「丄n"HMJUf«iQSnh(n1Cm^>mt(v>Time(10YicU(%>PIEKNIrt.122FKMfl■rrtkiu12toJMuewvertux12cvnplex4112SCHCrrAx<12%6CHXArtflut1M?CH八wrtaw16?JXCHjCNliOActx1K59CHX^iAKXr.L1inC»lrrpkx12CHA'S&>Nr.L113tLconplc%HCHXSnrt.AISCHAcrt,■wIR仆小

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11、产物及收率在获得优化的反应条件后，我们以烯胺酯l『lcl与苯叫化合物2『2b反应，成功合成目标化合物3a^3h;以烯胺酯la^ld与荼覘2c反应，成功合成目标化合物3i〜31。所合成的12个哌嗪酮取代醜类衍生物3『31的具体结构及产率见Figure3oR-■■■■■■■■■■■■■九>R十»rr*MoCH^CN.AcOHrl讪人人/仏RwHrr・*lbR*H.ufr«Mt1dlR-MeIE3蹶心羽収代矗划匕"物3>-3lfigure、Kccopipcf/inc-MJ^Mituudquinoaedcn^jtivv'.]・

12、实验验证，成功分离获得副产物，该副产物经过高分辨质谱鉴定为翹8o蔡酚是蔡醞的还原产物，从而证实蔡醍原料2c在该反应屮作为原料的同时还作为氧化剂；同时，我们尝试了烯胺酯lb和蔡醍2c比例分别为2:1和4:1,在乙睛溶剂中，加入醋酸催化在氮气保护下反应，反应过程用TLC监测，TLC显示，在蔡酿原料点下方产生一个新点，该物质与蔡酚的R「值一•致，表明蔡醜是关键的氧化剂。TLC上的新点在空气屮会颜色逐渐加深，说明被空气氧化成为蔡醜,表明反应小氧气可使蔡酚氧化成蔡醜。在氮气气氛屮，反应屮蔡酿原料比例越