愈创木酚制备方法研究与进展

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1、化工中间体ChemicalIntermediate2010年第05期综述专论愈创木酚制备方法研究与进展李光明刘有智张巧玲周莉骅马娇丽(山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原030051)摘要：介绍了愈创木酚的制备方法和工艺设备的现状，分析了现有工艺及设备的不足，从反应的动力学热力学本质出发，提出了反应所必须的条件，并对各方法进行了比对分析，指出已经工业化的邻氨基苯甲醚法具有较大的应用前景。关键词：愈创木酚；制备方法；邻氨基苯甲醚；邻苯二酚；重氮盐水解中图分类号：TQ243．1文献标识码：A文章编号：1672—8114(2010)05—0020—06取、蒸馏

2、得到纯度大于99％的愈创木酚fgl。该方法愈创木酚(guaiaco1)学名邻甲氧基苯酚，又称主要用于制备无异构体和高纯度的愈创木酚，以甲基儿茶酚、邻羟基茴香醚，自然界中存在于愈创利于合成高纯度的下游产品【10]。树脂、松油和硬木干馏油中，是一种重要的精细化1．1反应机理及分析工中间体，广泛应用于医药、香料及染料的合成由邻氨基苯甲醚法制备愈创木酚包括两步：【Ilo即邻氨基苯甲醚的重氮化和重氮盐的水解，前者愈创木酚最早从自然界中提取，始称天然愈是重氮化反应中较常见的典型反应，只要控制适创木酚[2-3]，该过程要经过成盐、过滤、酸析、精馏当的酸度，避免与有害物质接触

3、，且控制反应在低等繁琐步骤，消耗资金较大，效率较低。随着工业温下进行，就基本上定量进行[11~15】，本文不作详细的高速发展，提取天然愈创木酚已经远远不能满论述；而后者较为复杂，也是该方法的关键。足工业需求，因此提出人工合成的方法。愈创木酚水解时，重氮盐失去重氮离子生成苯基碳正的制备按原料主要分为邻氨基苯甲醚法和邻苯二离子，此步反应较慢是水解反应的控制步骤【I3]，生酚法【】。邻氨基苯甲醚法是以邻氨基苯甲醚为原成的苯基碳正离子与亲核试剂水分子在铜离子催料经重氮化、水解制得愈创木酚；邻苯二酚法是邻化作用下迅速结合，发生亲核取代反应生成愈创苯二酚为原料，在催化剂作

4、用下与甲基化试剂反木酚，此为主反应[16-18】，方程式如下：应制得愈创木酚。由于愈创木酚制备方法的研究与进展见报极9cH3pcH3少，本文将对两种制备方法中存在的问题进行概述和分析，为工业应用提供指导。古1邻氨基苯甲醚法该方法以邻氨基苯甲醚为原料，在低温、酸此外，体系中不断加入的原料邻甲氧基苯重性水溶液中与亚硝酸钠发生重氮化反应，生成的氮盐能与产品愈创木酚发生偶合反应，形成偶氮重氮盐滴入沸腾的水解液中(含硫酸铜催化剂的副产物，方程式如下：酸水溶液)进行水解，随水蒸汽蒸出的粗酚经萃cH3c9cH3CH3作者简介：李光明(1984一)，男，硕士研究生，现从事重氮

5、盐水+ou一=⋯解制酚的研究。通讯联系人第O5期愈创木酚制备方法研究与进展邻甲氧基苯基碳正离子能与其本身发生缩一方面，工业生产效率的提高要求重氮盐有合副反应，方程式如下：较大的滴加速度，由于搅拌的限制持续加入的重氮盐溶液无法快速分散到水解液中，致使局部原料累积；另一方面，分散后的重氮盐不可能迅速完2全反应，这两点都将导致新旧物料的返混，发生缩合反应，对主反应不利。上述偶合、缩合反应应是主要的副反应，还1．2．1．2偶合副反应的发生不可避免可以发生聚合等副反应，由于反应较为复杂，至今首先，产品愈创木酚在热的酸水溶液中具有尚不能准确测出其中的副产物【s】【】。较大

6、的溶解度；其次，产品随水蒸汽的移出受单位由于副反应的活化能低于主反应的活化能，体积液体所具有的表面积限制，由于工业上反应从动力学机理分析可知，要减少副反应的发生，需釜的体积较大，再加上生产效率的提高要求增大重点考虑[131温度效应与浓度效应(即重氮盐的低反应釜体积，由此造成单位体积的表面积减少，产浓度、水的高浓度、产品的低浓度)，具体为：①快品蒸出受到限制。因此，产品不可能完全并及时地速升温由于主反应的活化能高于副反应，快速从系统中移出，从而增加原料与产品的相遇几率，升温到主反应温度有利于抑制副反应的进行；②导致偶合副反应的发生。避免原料与原料间的返混及其与产

7、品之间的混合1．2．1．3水解液的配比逐渐偏离最佳值采用向水解液中滴加重氮盐的方式来维持重氮盐随着水解体系中水分的蒸出、重氮盐溶液中的低浓度，采用随水蒸汽移出产品的方式来维持非挥发性组分硫酸及硫酸钠的不断加入和水解反产品的低浓度，能够在一定程度上抑制副反应；③应中硫酸的生成，水解液的初始最佳组成发生变保持水解液最佳配比随着不可挥发物的加入和化，催化剂在水解液中的含量将发生变化，从而致生成，水解液配比将发生变化，从而促使主反应偏使主产物选择性下降，副产物增多。同时，由溶液离最佳反应条件，导致主产物选择性下降副产物的依数性一沸点升高可知，不可挥发组分的加入增多。文

8、献报导，当水解液组成(质量百分比)为和