晶格振动Ⅱ-热学性质

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1、第四章晶格振动Ⅱ—热学性质晶态固体的热学性质来源于固体中原子的振动（晶格振动）和电子运动两方面的贡献，本章主要讨论与晶格振动密切相关的热学性质（热容、热导及热膨胀等），或者说晶格振动对热学性质的贡献，而关于电子运动对热学性质贡献的有关内容将在固体电子论中介绍。§4.1固体的热容§4.1.1晶体热容的基本物理意义我们知道，热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量。单位是J/K。不同温度下，物体的热容不一定相同，所以在温度T时物体的热容为（4.1-1）显然，物体的质量不同，热容不同。

2、1g物质的热容称为比热容，常用小写字母c表示，单位是J/(K·g)，一摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位是J/(K·mol)。工程上所用的平均热容是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值（4.1-2）平均热容是比较粗略的，（T2-T1）的范围愈大，精度愈差，应用时要特别注意适用的温度范围。物体的热容还与它的热过程有关，假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容，常用字母CP表示。假如加热过程保持物体容积不变，所测定的热容称为恒容热容。常用字母CV表示。即（4.1-3）（4.1-4）式中：Q为热量，为固体的平均

3、内能，H为焓。由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度每提高1K需要吸收更多的热量，即CP＞CV。CP的测定比较简单，但CV更有理论意义，因为它可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律可以导出CP和CV的关系，即（4.1-5）式中是体膨胀系数，K-1；是压缩系数，m2/N；是摩尔容积，m3/mol。对于凝聚态物质的CP和CV的差异可以忽略，CP-CV的差值随温度的降低而减小。这是因为温度降低时其内能随温度的变化很小。在高温时，二者的差别就相当明显。§4.1.2固体的热容理论固态晶体的热容理论是依

4、据固体中原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。由于固体的内能一般包括晶格振动能量和电子运动的能量，因此固体的热容主要有两部分贡献：一是来源于晶格振动，称为晶格热容；一是来源于电子运动，称为电子热容。在不同温度下，晶格振动对热容的贡献和电子运动对热容的贡献是不同的，当温度相当低时，电子热容对固体热容的贡献才显得重要，一般情况下，电子热容是很小的，因此，本节只讨论晶格振动对热容的贡献。晶格热容理论的发展过程经历了经典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律和量子热容理论（包括爱因斯坦（

5、Einstein）热容理论和德拜（Debye）热容理论）。一、杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律经典的热容理论是把固体中的原子看成是彼此孤立地作热振动，并认为原子振动的能量是连续的。这样根据经典统计理论的能量均分定理，每一个简谐振动的平均能量是，其中是平均动能，是平均势能，是玻耳兹曼常数。一个谐振子的能量为（4.1-6）若固体有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量为（4.1-7）根据式（7.1-6）可得单个谐振子对热容的贡献为（4.1-8）如果N是1摩尔原子中的原子数，即，则根据式（4.1-7）固体的摩尔原子

6、比热（定容摩尔热容）为（4.1-9）这就是杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律。式（7.1-9）说明，固体的摩尔热容是一个固定不变的常数，且与温度无关。实验证明杜隆-珀替定律只适用于部分金属，且其适用温度范围较窄。在高温和低温下与实验结果不符，更不能解释或随温度下降而减小的实验事实。二、晶格热容的量子理论为了解决杜隆-珀替定律与实验的矛盾，爱因斯坦（Einstein）发展了普朗克的量子假说，建立了晶格的量子热容理论。根据玻耳兹曼统计理论，近独立粒子系统中的粒子的平均能量为（4.1-10）式中z为配分函数，；。对于近独立

7、粒子系统中的量子谐振子有，并且由于。代入上式得到（4.1-11）上式中。所以有（4.1-12）将式（4.1-12）对温度求微商就得到频率为的振子对晶格热容的贡献为（4.1-13）比较上式与式（4.1-8）可知，谐振子对热容的贡献与振动频率有关。对于高温极限的情形，，即，将式（4.1-13）中的指数按的级数展开，得到（4.1-14）将上式与式（4.1-8）比较可知，在较高温度时，量子理论得到的结果与经典的杜隆-珀替定律一致。只是因为当振子能量远大于能量量子（）时，量子化的效应可以忽略不计。对于低温极限的情形，，则，故式（4.1

8、-13）化为（4.1-15）可以证明，当时，。也就是说，根据量子理论，晶格热容将随而趋于零。这是因为振动能量是量子化的，在时，振动被“冻结”在基态，很难被热激发，因而对热容的贡献趋于零。对于由N个原子组成的晶体，由于每个原子有3个自由度，因此晶体有3N个正则频率，故晶体的平均能量为（4.1