第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法

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1、第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法7.1本章学习要求1.了解沉淀滴定法和重暈分析法的基本原理、主要步骤和应用2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计3.掌握沉淀生成和溶解的条件7.2内容概要7.2.1溶度积和溶解度1・溶度积一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液(saturatedsolution)屮各离子浓度幕的乘积是一个常数，称为溶度积常^[(solubilityproductconstant),用符号心°表示。对于难溶度电解质AmBn在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolutionequilibrium),可以

2、表示为:AmBn(s)亍』mAn+(aq)+nBm'(aq)^Sp0=cm(An，)cn(Bm-)2.溶度积和溶解度的关系溶度积忑卩°和溶解度S的数值都可用來表示不同物质的溶解能力。但二者概念不同。溶度积Ksp°是平衡常数的一种形式；而溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质饱和溶液(saturatedsolution)中所含溶质的量。二者可相互换算。心°与S的换算时，S的单位必须用物质的塑浓度(mol-L-1或1"01如芒)。用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。7.2.2溶度积规则1•离子积难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用0表示。

3、如在AnQn溶液中，其离子积2B=k(An+)/ce],n-[c(Dm-)/ce]no显然0与心。表达式相同，但心°表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。一定温度下，某一难溶电解质溶液的Ksp°为一常数；而0表示任意状态下离子浓度之积。2.溶度积规则根据溶度积常数Ksp°与离子积Q的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律,称为溶度积规则（solubilityproductprinciple）。对于难溶电解质AmBn,离子积e=cm（An+）-cn（Bn1-）：（1）Qg,为不饱和溶液，无沉淀生成；若体系中己有沉淀存在，沉淀将会溶解，直至饱和，q=kspg；

4、（2）Q=Ksp为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态；（3）0>Ksp°,为饱和溶液，沉淀可从溶液中析出，直至饱和，7.2.3沉淀溶解平衡的移动1•沉淀的生成根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中0>Ksp°,生成难溶物沉淀。2.同离子效应和盐效应在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质相同离子的盐，会使其溶解度降低的作用称为同离子效应。盐效应的产生，是由于溶液屮离子浓度增大，使离子强度增大，离子浓度（活度）降低，溶解度稍增加。盐效应的影响较不显著，一般不予考虑。（在定量分析中有时考虑）利用同离子效应使离子沉淀完全。通常将溶液屮离子浓度低于10一

5、％01・「或时作为离子定性或定量被沉淀完全的标准。3.选择和使用沉淀的注意事项要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀时应注意下面几个问题：（1）根据同离子效应，欲使沉淀完全，须加入过量沉淀剂。但沉淀剂的过量会使盐效应增大，有时也会发生如配位反应等副反应，使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂一般以过量20%—50%为宜。（2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。（3）注意沉淀剂的电离度。因为沉淀是否完全，也取决于离子的浓度。此外还应注意沉淀剂的水解等问题。2.竞争平衡在体系中，既冇沉淀溶解平衡，又有酸碱离解或配位平衡时，是否有沉

6、淀生成或溶解，就要通过竞争平衡常数及平衡时有关物质的浓度来计算。7.2.4分步沉淀和沉淀的转化1•分步沉淀在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。对于同类的沉淀物(如MA型)来说，Ks『小的先沉淀，但对不同类型的沉淀物就不能根据Ksp°值来判断沉淀先后次序。当一种试剂能沉淀溶液屮儿种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀(fractionalprecipitation),从而达到分离离子目的。2•沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。若难

7、溶解电解质类型相同，则心卩°较大的沉淀易于转化为较小的沉淀；沉淀转化反应的完全程序由二沉淀物的Ksp°值及沉淀的类型所决定。在分析化学屮常常先将难溶的强酸盐转化为难溶的弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。如CaSO4(s)+CO亍(aq)=CaSO4(s)+SO亍｛aq)3•沉淀的溶解根据溶度积规则，要使溶液中难溶电解质的沉淀溶解，必须使其离子积0