第二章+烃化反应

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1、第二章烃化反应用烃基取代有机分子中的氢原子，包括在某些官能团（如羟基、氨基、巯基等）或碳架上的氢原子，称为烃化反应。醇和酚氧原子上的烃化反应胺类化合物氮原子上的烃化反应活性亚甲基和芳基碳原子上的烃化反应第一节氧原子上的烃化反应一、醇的O-烃化1.卤代烃为烃化剂2、芳基磺酸酯为烃化剂芳基磺酸酯（OTs）是很好的离去基团，常用于引入分子量较大的烃基。3、环氧乙烷为烃化剂环氧乙烷可以作为烃化剂与醇反应，在氧原子上引入羟乙基，亦称羟乙基化反应。环氧乙烷衍生物在碱催化下进行的是双分子亲核取代反应。由于位阻原因，R’O-通常进攻环氧环取代较少的碳原子。环氧乙烷酸催化开环，亲核试剂优先

2、接近取代较多的环碳原子。苯基环氧乙烷在酸催化下与甲醇反应，主要得到伯醇，而以甲醇钠催化，则主要得仲醇。二、酚的O-烃化1.烃化剂：卤代烃、硫酸酯、重氮甲烷等。卤代烃：硫酸酯：重氮甲烷：DCC缩合：2.位阻及螯合对烃化的影响3.O-烃化与C-烃化第二节氮原子上的烃化反应一、氨及脂肪胺的N-烃化卤代烃与氨的烃化反应又称氨基化反应。1.伯胺的制备用大大过量的氨与卤代烃反应，可抑制氮上进一步烃化而主要得到伯胺。烃化反应中加入氯化铵、硝酸铵或醋酸铵等盐，因增加铵离子，使氨的浓度增高，有利于反应进行。2.仲胺的制备仲卤代烷与氨或伯胺反应，由于立体位阻，主要得仲胺，及少少量叔胺。3.叔

3、胺的制备仲胺与卤代烃作用可得叔胺。二、芳香胺及杂环胺的N-烃化1.N-烷基及N，N-双烷基芳香胺的制备2.芳香胺的N-芳烃化3.杂环胺的N-烃化第三节碳原子上的烃化反应一、芳烃的烃化：Friedel-Crafts反应1.反应机理2、影响因素（1）烃化剂的结构最常用的烃化剂为卤代烃、醇及烯。烃化剂RX中，R为叔烃基或苄基时，最易反应，R为仲烃基时次之，伯烃基反应最慢。用AlCl3催化时，F>Cl>Br>I。（2）芳香族化合物的结构F-C反应为亲电取代反应，当环上存在释电子取代基时，反应较易。（3）催化剂（4）溶剂芳烃本身为液体时，可用过量的芳烃既作反应物又作溶剂；芳烃为固体

4、时，可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳中进行；酚类可用醋酸、石油醚、硝基苯以至苯为溶剂。3.烃基的异构化在强烈的条件下，不仅发生烃基异构化，还得到许多其他产物。4.烃基的定位较强烈的条件，易生成不正常的间位产物。萘与环己醇或环己烯在AlCl3催化下反应主要得二烃基衍生物，但用BF3催化时，则有1，4－二环己基萘生成。F-C反应为一可逆反应，较缓和条件有利于在萘环α－位取代，而较强烈的条件，则有利于在β－位发生取代。二、炔烃的烃化三、烯丙位、苄位C-烃化四、羰基化合物α位C-烃化1.活性亚甲基化合物的C-烃化碱催化SN2机理碱催化SN2机理影响活性亚甲基烃化的主要因素（1）碱和

5、溶剂（2）单烃化或双烃化反应（3）引入烃基的次序若引入两个不同的烃基都是伯烃基，应先引入较大的伯烃基，后引入较小的伯烃基；若引入的两个烃基一为伯烃基一为仲烃基，则应先引入伯烃基再引入仲烃基。若引入的两个烃基都是仲烃基，使用丙二酸二乙酯进行烃化，收率很低，宜采用氰乙酸酯在乙醇钠或叔丁醇钠的存在下反应。合成苯巴比妥中间体时，要用苯乙酸乙酯为原料进行合成。2.羧酸衍生物的α位C-烃化3.烯胺的C-烃化五、相转移烃化相转移催化剂：季铵盐、季鏻盐、季鉮盐R4N+X-R4P+X-R4As+X-冠醚开链聚醚1、O－烃化2.N-烃化3.C-烃化六、有机金属化合物在C-烃化中的应用1.有机

6、金属化合物的制备2.有机金属化合物的应用七、C-芳烃化本章小结掌握Williamson制醚法及一些典型的氧烃基化反应掌握伯胺、取代芳胺的制备方法掌握F-C烃基化、活性亚甲基的烃基化了解相转移剂、有机金属试剂在烃化中的作用